專利名稱：一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用尾礦綜合利用的方法，更具體的說是用尾礦吸附廢水中的磷從而處理含磷廢水。
背景技術：
尾礦是我國工業固體廢棄物的主要組成部分。尾礦的堆存占用了廣大的土地面積，造成了環境污染和生態危害，并使得尾礦中潛在的有用物質得不到合理的應用。
現有的尾礦的綜合利用主要包括兩個方面一是尾礦作為二次資源再選，回收有用礦物。二是尾礦的直接利用(整體利用)，即將未經再選的尾礦作為某一類或某幾類非金屬礦物來利用。如用尾礦代替粘土作為配料制造硅酸鹽水泥；尾礦燒磚；使用尾礦作為充填料就地充填礦山的采空區；尾礦庫造林復墾，尾礦生產微晶玻璃制品等等。
目前國內外對于磷的去除方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、吸附法等等。其中吸附法由于工藝簡單，操作方便，經濟，處理效果好而倍受研究人員關注，而其中吸附劑的選擇又是吸附法的關鍵。尋找一種高效、便捷、價廉物美的吸附劑成為人們關注的熱點。
發明內容
1.發明要解決的技術問題針對磷污染的嚴重存在，為了更好地利用尾礦，實現以廢治廢，本發明提供了一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，利用對尾礦進行加工處理后來吸附廢水中的磷污染物。
2.本發明的技術方案如下一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其主要步驟包括(1)將尾礦中粒徑大于1cm的礦石和一些摻雜的植物根系揀出，攤開自然晾干后磨細至200目；
(2)將磨細的尾礦放在馬弗爐中高溫焙燒，焙燒溫度控制在300℃～500℃，時間控制在1.5h以上；(3)將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調節廢水的pH值為5～10，充分混合反應后廢水中磷去除率達到90％以上。
步驟(1)為尾礦的預處理，由于現有的選礦技術不能將所有的金屬礦石都選出，所以從尾礦庫中采來的尾礦含有少許大塊硬質的有色金屬雜質，首先將這些粒徑大于1cm的礦石和一些摻雜的植物根系揀出，攤開自然晾干后磨細至200目即可。將尾礦磨細，可以有效增加其比表面積及分散性能，有利于吸附。
步驟(2)為尾礦熱活化階段，將尾礦放在馬弗爐中高溫焙燒，。高溫焙燒的目的主要是使尾礦隨著溫度升高，先后失去表面水，層間水和結構骨架中的結合水，以及空隙中的一些雜質，減少水膜對污染物質的吸附阻力，提高尾礦的空隙率和比表面積，提高吸附能力。焙燒溫度要控制在300℃～500℃，雖然隨著溫度的增加，尾礦失重率呈現上升的趨勢，但當溫度超過600℃時，可能會破壞有利于吸附的結構，造成結構燒結，堆積，反而降低了吸附效果。
步驟(3)中將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調節廢水的pH值為5～10，溫度控制為20～40℃。其中加入量為1.8～2.2g/100ml時效果較好，當加入量超過這個范圍時，對于處理效果影響不大。步驟(3)中焙燒后的尾礦與廢水充分混合的時間為1～3h為佳，這樣可以使得反應充分。廢水的pH值越高，處理的效果越好，但考慮倒處理的成本，建議控制在5～10為宜。
本發明的原理在于尾礦屬于復雜的硅酸鹽礦物混合體，包含著與礦石礦物共生的一些脈石礦物及少量未選凈的礦石礦物，表面帶一定電荷，具有較大的比表面積，并且含有鋁、鐵、鈣、鎂氧化物等活性物質，可以與水中的離子相結合，從而達到吸附去除的效果。
3.有益效果本發明公開了一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，依照本發明尾礦不需要經過傳統的技術改造或加工，簡單磨細后通過高溫活化，即對于廢水中的磷污染物即具有好的吸附效果，去除率達到90％以上。通過研究尾礦投加量、振蕩速率、反應溫度、接觸時間、pH值、即廢水初始濃度等因素的研究，本發明提供了尾礦吸附的最佳條件。本發明真正實現了尾礦的綜合利用，變廢為寶，充分利用了尾礦的潛在價值，同時從一定程度上可以緩解尾礦固廢的堆積，凈化了環境，可謂一舉多得。
圖1為原尾礦投加量與廢水中磷的去除率的關系圖；圖2為原尾礦與熱活化尾礦對含磷廢水的吸附對比圖；圖3為熱活化尾礦與廢水接觸時間對磷去除率的影響圖；圖4為廢水中溫度對磷去除率的影響圖；圖5為廢水溶液的pH值對磷去除率的影響圖；圖6為廢水溶液的濃度對磷去除率的影響圖；圖7為熱活化尾礦的吸附等溫線；圖8為試驗數據與Langmuir線性吸附等溫方程的擬合圖；圖9為試驗數據與Freundlich線性吸附等溫方程的擬合圖。
具體實施例方式
實施例1為了確定尾礦吸附尾水中磷的最佳條件，先用模擬廢水進行一系列影響因素的吸附試驗。用KH2PO4和配置含磷模擬廢水，將尾礦與模擬廢水混合，裝入錐形瓶中，在恒溫振蕩器中振蕩，充分吸附，靜置過夜后取上清液過濾，測定殘余濃度。對比初始濃度及殘余濃度，即可得知尾礦對廢水中磷的去除率、吸附量等吸附性能。
各影響因素的試驗方法如下(1)尾礦投加量固定初試廢水濃度，反應溫度，振蕩速率，pH值，接觸時間改變尾礦的投加量，測定其對吸附的影響。
(2)反應溫度固定初試廢水濃度，尾礦投加量，pH值，接觸時間，改變反應溫度，測定其對吸附的影響。
(3)接觸時間固定初試廢水濃度，尾礦投加量，反應溫度，pH值，測定不同反應時間尾礦對廢水中污染物質的吸附狀況，確定飽和吸附時間。
(4)pH值固定初試廢水濃度，尾礦投加量，反應溫度，接觸時間，改變初試pH，測定其對吸附的影響。
(5)廢水初試濃度固定尾礦投加量，反應溫度，振蕩速率，pH值，接觸時間，做尾礦對不同初試濃度廢水的吸附試驗，并根據殘余濃度和各自吸附量，做出吸附等溫線，得出尾礦的一些吸附性能。
1.尾礦預處理和溶液配置從安徽銅陵采來銅尾礦，將其中大塊的鐵礦石(粒徑大于1cm)、植物根系揀出，攤開晾干后，磨至200目。用KH2PO4配置含磷(以PO43+計)1g/L的標準溶液待用。
2.原尾礦對含磷廢水的吸附用標準溶液配置含磷50mg/L的模擬廢水，分別取0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、2.2g的200目原尾礦，加入100ml廢水中，在恒定25℃下，以200r/min振蕩2h，靜置過夜后，取上清液測定分析吸附效果。發現對著尾礦投加量的增加，對磷的去除率呈上升趨勢，當投加量在1.6g/100ml～2.0g/100ml之間時，去除率趨于穩定，在83％左右，出水濃度在8.2mg/L左右。(如圖1)3.熱活化尾礦對含磷廢水的吸附(1)尾礦最佳熱活化溫度的確定取一定量的原尾礦分別在300度、400度、500度、600度條件下加熱，發現隨著溫度的升高，尾礦的失水率逐漸上升，取各個溫度加熱的尾礦各2.0g，做吸附試驗，發現從300加熱活化尾礦到500度加熱活化尾礦，去除率逐漸增大，600度焙燒尾礦對磷的去除率反而有所下降，這是由于溫度過高，反而破壞了尾礦有利于吸附的晶體結構，所以確定500度左右的焙燒溫度是提高尾礦吸附性能的最佳溫度，同時發現焙燒時間對吸附性能幾乎沒有影響。
(2)熱活化尾礦不同投加量對去除率的影響分別取1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、2.2g、2.4g的500度熱活化尾礦，對100ml50mg/L模擬廢水在25℃，200r/min振蕩2h，靜置過夜后測溶液中殘留磷的濃度。發現隨著投加量的增大，去除率增加，當投加量在2.0g/100ml～2.4g/100ml時，去除率達到穩定，在96.5％左右，出水濃度從50mg/L降低到1.7mg/L左右。去除率相對于未加熱尾礦有了較大的提高，最高去除率從83％左右提高到了96.5％左右。(見圖2)(3)接觸時間對去除率的影響取2g熱活化尾礦，對100ml50mg/L模擬廢水在25℃，200r/min振蕩速率下做吸附試驗，分別在5min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min時測定吸附后溶液的殘留磷濃度。發現隨著接觸時間的增加，去除率逐漸增大，當接觸時間達到60min時，吸附達到飽和，去除率達到穩定。(如圖3)(4)反應溫度去去除率的影響取2g熱活化尾礦，分別在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃恒溫下對100ml50mg/L模擬廢水，200r/min振蕩1h后，靜置過夜，測定溶液中殘留磷濃度，發現隨著溫度的升高，去除率逐漸增大，當溫度達到35℃時，去除率達到極值98.4％，溫度再升高到40℃時，去除率反而有所下降。(如圖4)(5)pH值對去除率的影響取2g熱活化尾礦，分別調節模擬廢水的初始濃度為2.56、3.33、4.53、7.14、9.29、10.90、11.71在25℃恒溫下對100ml50mg/L模擬廢水，200r/min振蕩1h后，靜置過夜，測定溶液中殘留磷濃度。結果表明隨著pH值的增加，去除率呈上升趨勢，pH值在4.53以上時，去除率達到96.5％以上，當pH值達到11.71時，溶液中幾乎測定不到殘留磷，去除率幾乎達到100％。(如圖5)(6)初始模擬廢水濃度對吸附的影響及吸附等溫線配置初始濃度為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L的模擬廢水各100ml，與2g熱活化尾礦混合，在25℃恒溫，200r/min振蕩速率下振蕩1h，靜置過夜后測殘余磷濃度。隨著初始濃度的增加，去除率不斷下降，(見圖6)并由此做出熱活化尾礦的吸附等溫線，隨著初始濃度的增加，吸附量呈上升趨勢。(見圖7)將這組試驗數據分別與Langmuir線性吸附等溫方程和Freundlich線性吸附等溫方程進行擬合(如圖8、圖9)，擬合程度較好，標準偏差分別為0.987和0.9814。進一步分析Langmuir常數和Freundlic常數(如表1)，可以得出熱活化尾礦的一些吸附性能，由Langmuir常數可以看出，熱活化尾礦對磷的最大吸附量qmax為4.56mg/L，Freundlic常數中，1/n可以表征吸附劑的吸附性能，當1/n在0～0.5之間時，說明吸附劑適于吸附該吸附質，當1/n＞0.5時，說明該吸附劑對于吸附質的吸附性能不好，熱活化尾礦對磷的吸附與Freundlic方程擬合后，1/n為0.4388，說明吸附性能較好，熱活化尾礦是一種有效的磷吸附劑。
表1 Langmuir常數和Freundlic常數
實施例2取自唐山地區的鐵尾礦，按照實施例1同樣的方法進行預處理，熱活化，同等反應條件下，將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調節廢水的pH值為5～10，充分混合反應后尾礦對含磷廢水的去除率與銅陵銅尾礦的吸附效果相差不大。
實施例3取自南京林業大學校內的污水溝下游的水樣，總磷濃度約為1.3mg/L，pH在7.5左右，按照實施例1所述的步驟取2g尾礦對100ml該水樣分別用熱活化銅尾礦和熱活化鐵尾礦進行吸附試樣，(不調節pH)，去除率分別為95％和94％左右，有明顯的吸附效果，吸附后溶液濃度降到了0.06mg/L以下。
實施例4取自南京某小區污水溝下游的水樣，總磷濃度約為1.6mg/L，pH在7.2左右，按照實施例1所述的步驟取2g尾礦對100ml該水樣分別用熱活化銅尾礦和熱活化鐵尾礦進行吸附試樣，(不調節pH)，去除率分別為95％和93％左右，也有明顯的吸附效果，吸附后溶液濃度降到了0.06mg/L以下。
權利要求
1.一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其步驟包括(1)將尾礦中粒徑大于1cm的礦石和一些摻雜的植物根系揀出，攤開自然晾干后磨細至200目；(2)將磨細的尾礦放在馬弗爐中高溫焙燒，焙燒溫度控制在300℃～500℃，時間控制在1h以上；(3)將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調節廢水的pH值為5～10，溫度控制為20～40℃，充分混合反應后廢水中磷去除率達到90％以上。
2.根據權利要求1所述的一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其特征在于所述的尾礦為有色金屬尾礦。
3.根據權利要求2所述的一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其特征在于所述的有色金屬尾礦為銅尾礦或鐵尾礦。
4.根據權利要求2所述的一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其特征在于步驟(3)中將焙燒后的尾礦按1.8g～2.2g/100ml比例加入到含磷廢水中。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其特征在于步驟(3)中焙燒后的尾礦與廢水充分混合的時間為1～3h。
全文摘要
本發明公開了一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其步驟為(1)將尾礦中粒徑大于1cm的礦石和一些摻雜的植物根系揀出，攤開自然晾干后磨細至200目；(2)將磨細的尾礦放在馬弗爐中高溫焙燒，焙燒溫度控制在300℃～500℃，時間控制在1.5h以上；(3)將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調節廢水的pH值為5～10，充分混合反應后廢水中磷去除率達到90％以上。依照本發明尾礦不需要經過傳統的技術改造或加工，簡單磨細后通過高溫活化，即對于廢水中的磷污染物既具有好的吸附效果，本發明提供了尾礦吸附的最佳條件，真正實現了尾礦的綜合利用，變廢為寶，充分利用了尾礦的潛在價值，同時也凈化了環境，可謂一舉多得。
文檔編號C02F1/66GK101062799SQ20071002170
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月25日 優先權日2007年4月25日
發明者孔荔璽, 楊林章, 馮明雷, 程月琴, 孫平, 孫慶業 申請人:中國科學院南京土壤研究所