專利名稱：生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化制氫裝置及方法
技術領域：
本發明屬于可再生資源以及廢棄物的能源化潔凈利用領域，特別涉及一種生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫裝置與方法。
背景技術：
隨著化石能源的逐漸消耗和日益走向枯竭，尋找新的替代能源已經迫在眉睫。生物質作為地球上一種豐富的資源在其利用過程中對環境的CO2凈排放量為“零”，因此，生物質轉化利用引起人們的廣泛關注。
熱化學氣化被認為是最具商業前景的生物質利用技術，然而傳統的生物質熱化學氣化技術需要對生物質進行干燥，這一過程需要消耗大量的能量。超臨界水氣化制氫技術可以直接處理高含濕量的生物質，無需高能耗的干燥過程，而且具有氣化率高、氣體產物中氫氣含量高等特點，是最具潛力的生物質氣化制氫技術之一，近二三十年，生物質超臨界水氣化制氫技術得到快速發展。
國內外研究機構開發了一系列的生物質廢棄物的超臨界水氣化制氫裝置與方法。MIT的Modell最先開展生物質超臨界水氣化制氫研究，并對此種制氫方法申請了專利(US4113446)。夏威夷大學的Antal教授在管流反應器中對高濃度生物質以及有機廢棄物進行研究，實現了生物質及其有機物的完全氣化。在國內，西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，長期從事生物質超臨界水氣化制氫實驗與理論研究，發明了“有機固態物質的連續式超臨界水氣化制氫方法和裝置”并申請了專利，該發明專利(ZL02114529.6)解決了生物質等有機固態原料的高壓多相連續管流混輸等關鍵技術問題，在管流式反應器中實現了生物質等有機固態原料的超臨界水連續氣化制氫。在此基礎上，通過進一步改進提高，該課題組又發明了“煤與生物質共超臨界水催化氣化制氫裝置及方法”并申請了專利，該發明專利(ZL2005 10041633.8)部分解決了反應原料快速升溫和產物氣體部分富集等難題，實現了煤與生物質共超臨界水催化氣化制氫。
目前，生物質廢棄物的在超臨界水中氣化制氫裝置與方法的研究仍然存在以下主要難題有待解決(1)當反應不完全，或流動與傳遞、反應條件不耦合，設計不合理時，生物質超臨界水氣化過程使用的管流反應器容易出現壁面結渣堵塞，從而導致生物質廢棄物連續氣化的失敗；(2)氣化反應需要吸收大量的熱量，采用外部加熱方法不易實現生物質完全氣化所需的快速升溫條件，同時使得整個系統能量轉化效率低；(3)反應產物中除氫氣以外還有很大一部分二氧化碳等氣體，產品氫氣在使用前還需進一步的提純處理。
發明內容
本發明的一個目的在于提供一種生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫的裝置。該裝置結構緊湊、簡單，操作方便。裝置采用了超臨界水流化床反應器，防止了管流反應器中出現的結渣堵塞問題。裝置中采用高壓分離器，利用系統中高壓水吸收氣體產物中的二氧化碳，實現氫氣與二氧化碳的分離，同時分離出的高濃度二氧化碳便于集中處理和資源化利用。
本發明的另一個目的是提供一種生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫的方法，使得生物質廢棄物氣化率高，液體產物中含污染物少。同時，在反應器中實現氧化與氣化的耦合，大大提高了生物質轉化率以及系統的能量轉化效率。
本發明采用的技術方案是一種生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫裝置，包括儲料罐、第一加料器和第二加料器、反應器、換熱器、預熱器、冷卻器、第一背壓閥、第二背壓閥、第三背壓閥、高壓分離器、低壓分離器、第一濕式氣體流量計、第二濕式氣體流量計、第一高壓柱塞泵、第二高壓柱塞泵、第三高壓柱塞泵、第四高壓柱塞泵、第一質量流量計、第二質量流量計、第三質量流量計、第四質量流量計、水箱、多個閥門以及溫度、壓力測控系統；其特征在于第一加料器、第二加料器、第二高壓柱塞泵、第三高壓柱塞泵以及儲料罐通過管路及閥門相互連通，組成加料系統；反應器分別與預熱器的出口、第一加料器、第二加料器出口連通；換熱器分別與反應器出口、第一高壓柱塞泵出口、預熱器的入口、冷卻器入口連通；冷卻器出口與第一背壓閥的入口連通；高壓分離器與第一背壓閥、第二背壓閥、第三背壓閥、第四高壓柱塞泵連接，組成高壓水吸收二氧化碳系統；第三背壓閥的出口與低壓分離器入口端連通；低壓分離器、第二背壓閥的出口端分別與第一濕式氣體流量計、第二濕式氣體流量計連通。
所述反應器為超臨界水流化床反應器，豎直放置，反應器底部為布風板，流化床中采用石英砂為床料，反應器的上部采用透鏡墊法蘭密封，反應器中流體溫度分布通過K型鎧裝熱電偶測量，反應器通過電加熱器加熱，也可通過氧化反應放熱實現自熱。預熱器出口的高溫流體自下而上通過反應器，使布風板上的石英砂處于流化狀態。常溫物料從第一加料器或第二加料器出口端進入反應器的中下部，與反應器內高溫流體以及床料混合而快速升溫。
所述高壓分離器可實現氣體產物中氫氣與二氧化碳的分離。當反應后產物中氣體與水的比例較大時，通過第四高壓柱塞泵向高壓分離器中注水，從而實現氫氣與二氧化碳的有效分離。
所述換熱器中，第一高壓柱塞泵出口端的常溫高壓水回收反應后高溫流體的能量實現升溫，同時也降低了反應后流體的溫度，提高了整個系統的能量轉化效率。
本發明采用生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫方法，其特征在于，在反應器中利用超臨界氧化反應的放熱，為生物質氣化反應提供熱量，實現放熱與吸熱的耦合，提高了反應器內換熱效率以及生物質廢棄物的氣化率；利用系統中的高壓水吸收反應產物中的二氧化碳，實現氫氣制取與提純的雙重功能；生物質廢棄物通過本方法可轉化為高品質的氫氣，同時減少環境污染，實現治污與制氫雙重目的。
具體按照以下方法進行(1)將生物質廢棄物、羧甲基纖維素鈉(CMC)、液體氧化劑(雙氧水)配制成均勻物料放入儲料罐中，然后通過具有一定壓力的N2將物料輸送至第一加料器中，通過第二高壓柱塞泵和第三高壓柱塞泵加壓至預定壓力，然后被輸送至反應器；(2)水通過第一高壓柱塞泵加壓至預定壓力然后通過換熱器回收反應后高溫流體熱量，然后通過預熱器加熱至高溫，進入反應器；(3)物料在反應器中反應，生成的產物通過換熱器以及冷卻器冷卻至常溫，然后通過第一背壓閥調節壓力后進入高壓分離器中實現氫氣與二氧化碳的分離，高壓水吸收的二氧化碳通過第三背壓閥壓力下降至常溫，然后在低壓分離器中與水分離，而高壓分離器中分離出的氫氣通過第二背壓閥壓力降至常溫。
本發明的技術特點是(1)區別已有的管流反應器，首先采用超臨界水流化床反應器，可防止因為反應不完全，或流動與傳遞、反應條件不耦合，設計不合理而導致的管流反應器壁面結渣堵塞問題。
(2)反應器中處于流化狀態的床料可強化反應器內的傳熱傳質，有利于生物質廢棄物的氣化。
(3)在反應器中，小流量常溫的物料與大流量高溫流體以及床料混合，可實現生物質廢棄物完全氣化所需的快速升溫條件。
(4)在反應器中利用超臨界氧化反應的放熱，為生物質氣化反應提供熱量，實現放熱與吸熱的耦合，提高了反應器內換熱效率以及生物質廢棄物的氣化率。
(5)利用系統中的高壓水吸收反應產物中的二氧化碳，實現氫氣制取與提純的雙重功能。同時有利于二氧化碳的集中處理和資源化利用。
(6)生物質廢棄物通過本方法可轉化為高品質的氫氣，同時減少環境污染，實現治污與制氫雙重目的。
圖1是本發明超臨界水流化床部分氧化氣化制氫裝置流程圖。
圖2是本發明流化床反應器示意圖。
圖3是本發明高壓分離器示意圖；下面結合附圖和發明人給出的具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
具體實施例方式
本發明中采用氣化原料可以是生物質模型化合物(葡萄糖、纖維素、木質素等)、原生生物質廢棄物(農作物秸稈、各種廢棄物等)也可以是煤。以下以農業生物質秸稈為例進行說明。
參照附圖1，本發明的裝置中第一、第二加料器(2，3)、第二、第三高壓柱塞泵(16，17)、儲料罐1通過管路及閥門相互連通，組成加料系統；反應器4分別與預熱器6的出口、第一、第二加料器(2，3)出口連通；換熱器5分別與反應器4出口、第一高壓柱塞泵15出口、預熱器6的入口、冷卻器7入口連通；冷卻器7出口與第一背壓閥8的入口連通；高壓分離器11分別與第一、第二、第三背壓閥(8，9，10)、第四高壓柱塞泵18連接；第三背壓閥10的出口與低壓分離器12入口端連通；低壓分離器12、第二背壓閥9的出口端分別與第一濕式氣體流量計13、第二濕式氣體流量計14連通。
其具體工作過程如下開啟第一高壓柱塞泵15，調節第一、第二、第三背壓閥(8、9、10)使系統達到設定壓力，將第一高壓柱塞泵15的質量流量調節為設定值(通常此流量為物料流量的幾倍)。開啟預熱器6和反應器4的加熱裝置，使反應器內流體溫度達到設定值。與此同時粉碎生物質使其顆粒小于40目，然后將生物質與少量羧甲基纖維素鈉(CMC)、雙氧水和純水混合配置成所需濃度均勻的漿料。將所配置的生物質物料加入密封儲料罐1，通入一定壓力的N2，將物料從輸送至第一加料器2和第二加料器3中。開啟第二、第三高壓柱塞泵(16、17)，使第一加料器2和第二加料器3壓力升高至系統壓力。打開加料器出口端閥門，物料被加入反應器4中反應，同時調節物料流量至設定值。物料在反應器4中反應后通過換熱器5回收能量降溫后，然后通過冷卻器7溫度下降至室溫，通過第三背壓閥10壓力調節至分離壓力進入高壓分離器11。在高壓分離器11中氫氣與二氧化碳分離，高濃度氫氣通過第二背壓閥9壓力降至常壓，體積流量通過第一濕式氣體流量計13計量。而二氧化碳被水吸收后通過第二背壓閥10降壓在低壓分離器12中分離。氣體成分分析采用HP6890氣相色譜，液體產物的含碳量由Elementar High II分析儀分析測試。
通過第一加料器2、第二加料器3進出口端的閥門以及第二高壓柱塞泵16、第三高壓柱塞泵17的開關，可以實現一個加料器在進料的同時，另一加料器在加物料從而實現裝置長時間連續穩定運行。
參照附圖2，流化床反應器205底部設有布風板206，上部采用透鏡墊法蘭密封，其布風板206上為平均顆粒直徑約為100-150μm石英砂床料。反應器內分布著5個K型開裝熱電偶203用于測量反應器內溫度分布，反應器壁面溫度通過壁面熱電偶208測量。反應器通過電加熱器加熱202，同時四周填充保溫材料204。物料進口207在布風板上方，預熱器出來的高溫水從布風板下方進入反應器，流過反應器的過程中使反應器內處于流化狀態，強化反應器內的傳熱傳質，有利于生物質廢棄物的氣化，同時防止反應器壁面的結渣。反應器出口采用法蘭透鏡墊201的密封方式，使反應器容易拆卸，便于床料的添加。
參照附圖3，高壓分離器11有兩個入口和兩個出口，入口301為冷卻后的產物氣液混合物入口，入口302為高壓水入口，出口303為高濃度氫氣出口，出口304為二氧化碳和水的出口。為高壓水通過入口302與噴頭305連通，高壓水自上而下噴灑流經多層多孔板306，充分吸收自下而上流動的氣體產物中的二氧化碳。吸收二氧化碳的水從出口304流出。高壓分離器利用超臨界氣化系統自身的壓力，利用高壓水吸收二氧化碳的性質，實現了產物的分離，同時有利于二氧化碳的集中排放和資源化利用。
本發明人給出以下具體實施例，參見表1-4。表1是不同濃度的葡萄糖的氣化結果；表2是不同濃度的玉米芯氣化結果；表3是氧化劑加入后葡萄糖氣化結果；表4是氧化劑加入后玉米芯氣化結果。
表1所示實驗結果表明在壓力25MPa，反應器溫度600℃時，濃度范圍為5-30wt％的葡萄糖能夠連續穩定氣化。
表2所示實驗結果表明濃度范圍為5-18wt％的玉米芯能連續穩定氣化，反應器未發生結渣堵塞。
表3所示實驗結果表明隨氧化劑濃度增加，氣體產物中氫氣的含量下降，但葡萄糖的氣化率迅速增加，氫氣的絕對產量存在最大值。雙氧水作為氧化劑便于高壓輸送，表4所示實驗結果表明氧化劑加入，產物中氫氣濃度下降，而生物質的氣化率以及氣體產量增加。
表1不同濃度葡萄糖溶液的氣化結果比較
①“/”之前為反應器壁面溫度，“/”之后為預熱器出口溫度，下同。
表2不同濃度生物質漿料氣化結果比較
表3不同氧化劑濃度下10wt％葡萄糖氣化結果
表4不同氧化劑濃度下生物質漿料(5wt％玉米芯+2wt％CMC)氣化結果
權利要求
1.一種生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫裝置，包括儲料罐(1)、第一加料器(2)和第二加料器(3)、反應器(4)、換熱器(5)、預熱器(6)、冷卻器(7)、第一背壓閥(8)、第二背壓閥(9)、第三背壓閥(10)、高壓分離器(11)、低壓分離器(12)、第一濕式氣體流量計(13)、第二濕式氣體流量計(14)、第一高壓柱塞泵(15)、第二高壓柱塞泵(16)、第三高壓柱塞泵(17)、第四高壓柱塞泵(18)、第一質量流量計(19)、第二質量流量計(20)、第三質量流量計(21)、第四質量流量計(22)、水箱(23)、多個閥門以及溫度、壓力測控系統；其特征在于所述的第一加料器(2)和第二加料器(3)通過管路相互連接，它們各有兩個入口端，其中一個入口端通過第二質量流量計(20)和第三質量流量計(21)與第二高壓柱塞泵(16)和第三高壓柱塞泵(17)的出口端連通，另一個入口端與儲料罐(1)出口端連通，所述的儲料罐(1)設置有一個氣體入口端和一個物料入口端；反應器(4)的底部與預熱器(6)的出口端連通，第一加料器(2)和第二加料器(3)的出口端均與反應器(4)中下部入口端連通；所述換熱器(5)有兩個入口端和兩出口端，反應器(4)出口端與換熱器(5)一個入口端連通，換熱器(5)的另一入口端與第一高壓柱塞泵(15)出口端連通；換熱器(5)的一個出口端與預熱器(6)的入口端連通，換熱器(5)的另一出口端與冷卻器(7)入口端連通；冷卻器(7)出口端與第一背壓閥(8)的入口端連通；所述高壓分離器(11)有兩入口端和兩出口端，第一背壓閥(8)的出口端與高壓分離器(11)的一個入口端連通，第四高壓柱塞泵(18)的出口端通過第四流量計(22)與高壓分離器(11)的另一個入口端連通；高壓分離器(11)的一個出口端與第三背壓閥(10)的入口端連通，第三背壓閥(10)的出口端與低壓分離器(12)入口端連通；高壓分離器(11)的另一個出口端與第二背壓閥(9)的入口端連通；低壓分離器(12)、第二背壓閥(9)的出口端分別與第一濕式氣體流量計(13)、第二濕式氣體流量計(14)連通。
2.如權利要求1所述的生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫裝置，其特征在于，反應器(4)為流化床反應器，豎直放置，反應器(4)底部為布風板，采用石英砂為流化顆粒，反應器(4)的上部采用透鏡墊法蘭密封，反應器(4)中流體溫度分布通過K型鎧裝熱電偶測量，反應器(4)采用電加熱或通過氧化反應放熱實現自熱，預熱器(6)出口的高溫流體自下而上通過反應器(4)，使布風板上的石英砂處于流化狀態，常溫物料從第一加料器(2)或第二加料器(3)出口端進入反應器(4)的中下部，與反應器(4)內高溫流體以及流化顆粒混合而快速升溫。
3.如權利要求1所述的生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫裝置，其特征在于，所述高壓分離器(11)有兩個入口和兩個出口，一個為冷卻后的產物氣液混合物入口(301)，另一個為高壓水入口(302)，一個為高濃度氫氣出口(303)，另一個為二氧化碳和水的出口(304)；高壓水通過入口(302)與噴頭(305)連通，高壓水自上而下噴灑流經多層多孔板(306)，充分吸收自下而上流動的氣體產物中的二氧化碳，吸收二氧化碳的水從出口(304)流出。
4.權利要求1所述的生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫裝置制氫方法，其特征在于，該方法利用超臨界氧化反應的放熱，為生物質氣化反應提供熱量，在反應器內實現放熱與吸熱的耦合，以提高反應器內換熱效率以及生物質廢棄物的氣化率；利用系統中的高壓水吸收反應產物中的二氧化碳，實現氫氣制取與提純的雙重功能；具體按照以下步驟進行(1)將生物質廢棄物、羧甲基纖維素鈉、氧化劑配制成均勻物料放入儲料罐中，然后通過具有一定壓力的N2將物料輸送至第一加料器中，通過第二高壓柱塞泵和第三高壓柱塞泵加壓至預定壓力；(2)純水通過第一高壓柱塞泵加壓至預定壓力然后通過換熱器回收反應后高溫流體熱量，然后通過預熱器加熱至高溫，進入反應器；(3)物料在反應器中反應生成的氣體產物通過換熱器以及冷卻器冷卻至常溫，然后通過第一背壓閥調節壓力后進入高壓分離器中實現氫氣與二氧化碳的分離，高壓水吸收的二氧化碳通過第三背壓閥壓力下降至常溫，然后在低壓分離器中與水分離，而高壓分離器中分離出的氫氣通過第二背壓閥壓力降至常溫。
全文摘要
本發明涉及一種生物質廢棄物超臨界水流化床部分氧化氣化制氫裝置和方法，裝置采用了超臨界水流化床反應器，防止了管流反應器中出現的結渣堵塞問題。裝置中采用高壓分離器，利用系統中高壓水吸收氣體產物中的二氧化碳，實現氫氣與二氧化碳的分離，同時分離出的高濃度二氧化碳便于集中處理和資源化利用。裝置結構緊湊、簡單，操作方便。采用了超臨界水流化床反應器，防止了管流反應器中出現的結渣堵塞問題。本發明使得生物質廢棄物氣化率高，液體產物中含污染物少。同時，在反應器中實現氧化與氣化的耦合，大大提高了生物質轉化率以及系統的能量轉化效率。生物質廢棄物通過本方法可轉化為高品質的氫氣，同時減少環境污染，實現治污與制氫雙重目的。
文檔編號B09B3/00GK101058404SQ20071001769
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月13日 優先權日2007年4月13日
發明者郭烈錦, 呂友軍, 張西民 申請人:西安交通大學