專利名稱：一種利用Fe0/TiO的制作方法
技術領域：
本發明屬于光催化材料和水處理與凈化領域。涉及到利用Fe0/TiO2光催化還原水中硝酸氮，降低水中總氮含量。具體涉及到利用價格低廉而高效的納米零價鐵摻雜二氧化鈦的制備方法，在去除溶解氧和補充甲酸為電子供體的情況下，光催化反應高效還原硝酸氮，避免高比例形成氨氮和亞硝酸氮有害產物。
背景技術：
近幾年來由于農業的發展、人工合成化肥的過度使用，全球水體中硝酸氮的濃度呈增加趨勢。高濃度硝酸鹽水被人飲用后，硝酸鹽可在胃腸道及唾液里被微生物轉化還原為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽使血液中的二價鐵氧化為三價鐵，造成人體因缺氧而患高鐵血紅蛋白癥，導致智力低下，嚴重的可致死亡。為了提高飲水安全性，世界上很多國家和組織都規定了飲用水中硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度標準，我國現行飲用水水質標準規定NO3--N最大濃度為10mgL-1(以氮計算，下同)。美國環保總局(EPA)規定的飲用水中的硝酸氮的最大濃度為10mgL-1。歐洲共同體允許的硝酸氮的最大濃度為11.3mgL-1，推薦濃度為5.65mgL-1，所以如何降低飲用水中的硝酸氮的濃度是一項非常緊急的任務。
傳統去除硝酸根的方法有離子交換法、反滲透法、電解法、化學還原法和生物反硝化法等。這些方法都有高能耗、投資大、工藝難運行、需要后續處理等缺點。如美國專利6,083,377號是關于含氮污染物電化學處理方法，根據污染物種類加適當的電壓使形成的產物為氮氣。美國專利20050115905利用選擇性離子交換和電化學催化還原的辦法去除水中硝酸氮。美國專利20050252857則利用納米孔和離子靜電膜材料選擇性從水中去除硝酸氮。又如中國科學院生態環境研究中心發明的中國專利200410098590.2金屬改性活性炭纖維電極和用該電極去除硝酸鹽的方法；發明公開CN1349934去除飲用水中硝酸鹽氮的方法和反應器，將外加營養源的異養生物反硝化與電化學自養反硝化兩種過程相結合。飲用水脫硝反應器CN1303819未見授權。以無煙煤為介質，碳纖維為電極，在缺氧條件下通以較低的直流電，即可通過介質顆粒創造微電解氧化還原環境，在線發生反硝化菌所需要的氫氣和碳源，將飲用水中低濃度的硝酸鹽氮脫除，據此構造成充填式微電解自養脫硝反應器。
零價鐵可以去除水中的硝酸根，并主要將其轉化為氨氮(李鐵龍，劉海水，金朝暉等，吉林大學學報(工學版)，2006，360264-0268)。這樣的脫氮方法并不徹底。含有氨氮的水仍然需要處理。納米零價鐵制備方法有中國專利2項一是200610088383.8一種改進納米零價鐵粒子及其制備方法(南京大學)。二是200510062301.8乳化態納米級零價鐵及納米級雙金屬的制備方法及其用途(浙江大學CN1806974)，可以同時去除水中氯有機物、硝酸根及重金屬等多種污染物。
近幾年來，光催化脫氮技術成為研究的重點。其中研究較多的催化劑有TiO2。因其具有化學穩定性、無毒害性和低成本等優點，成為光催化脫氮技術的研究熱點。
純TiO2幾乎沒有還原硝酸根的活性，因此對TiO2金屬摻雜和加入空穴捕獲劑是有必要的。早期關于TiO2還原硝酸根的研究主要集中在貴金屬摻雜上，如Pd，Pt，Ru等(Fuxiang Zhang，Ruicai Jin，Jixin Chen et al.，Journal ofCatalysis，2005，232424-431)。利用銀摻雜的催化劑光催化去除硝酸氮的效果比較好。但是尚未查到僅為了還原硝酸氮的光催化技術和專利。我國光催化脫除水中無機氮專利針對的是含有氧化態和還原態的不同形態無機氮的水體。而且催化劑需要負載貴金屬成分。(大連理工大學200610046172.8，公開號CN1830830)去溶解氧條件下，利用摻銀、鉑二氧化鈦催化劑可以耦合氧化反應和還原反應，同時去除水中的氨氮和亞硝酸氮或硝酸氮。形成氮氣等氣態產物的選擇性較高。這些貴金屬價格較高，對環境存在潛在的危害。
發明內容
本發明的目的是為去除水中尤其是地下水和飲用水源中的硝酸氮，以及為解決零價鐵還原硝酸氮脫氮不徹底、氨氮產率高的問題和不摻雜貴金屬催化劑光催化還原硝酸氮效率較低、摻雜貴金屬價格較高的問題。提供了一種Fe0/TiO2光催化劑的制備方法和利用該催化劑光催化還原水中硝酸氮和較高效脫氮的方法。
本發明的技術方案是采用化學還原法合成了納米零價鐵摻雜的二氧化鈦催化劑，高活性、高選擇性的進行水體光催化還原硝酸氮反應，并主要形成較多氣態產物、而非氨氮，而且亞硝酸氮的形成比例極低。去除水中總氮的效率比較高。
本發明的實施步驟如下1.將零價鐵的原料含有亞鐵離子的鹽溶解，如亞硫酸鐵，氯化亞鐵，與二氧化鈦重量比，在一定比例范圍內如0.01％～15％，與二氧化鈦粉末或負載二氧化鈦混合浸澤10min～5h。溶液為水或者含有一定水的有機溶劑。有機溶劑包括常用溶劑如乙醇等。通入氮氣去除液相溶解氧。
2.按照加入亞鐵離子的量，加入相應化學計量比的還原劑于上述溶液中，還原劑包括硼氫化鉀或硼氫化鈉。通氮氣反應10～180min。
3.將反應形成的摻雜鐵的二氧化鈦催化劑與液相分離。用水和乙醇洗滌2～6次。
4.在真空干燥箱中40～80℃真空干燥，即得干燥的催化劑。
5.將含有硝酸氮的水引入光催化反應器中，通入氮氣或者二氧化鈦氣體去除溶解氧，加入一定量的甲酸，使其濃度為0.001～0.5mM。
6.打開光源，以一定的光強照射反應器，進行光催化還原硝酸氮反應，一段時間后可以降低水中的硝酸氮含量和總氮含量。
本發明的效果和益處是利用價格低廉而高效的化學還原納米零價鐵摻雜二氧化鈦，在去除溶解氧和補充甲酸為碳源電子供體的情況下，光催化反應高效還原硝酸氮，同時避免形成大量高比例的氨氮產物或者亞硝酸氮，去除總氮效率較高。
附圖是利用0.5％納米鐵摻雜二氧化鈦紫外殺菌燈光催化還原水中硝酸氮過程中各形態無機氮含量及其變化趨勢圖。
具體實施例方式
下面以具體實施例詳細介紹本發明的實施方法和步驟。
實施例Fe0/TiO2的制備稱取1.00g在馬弗爐中300℃活化1h后的P-25二氧化鈦。加入一定量的七水硫酸亞鐵，加入去離子水定容到50mL，超聲分散20min后通氮氣30min，加入化學計量的硼氫化鈉，繼續通氮氣30min后將沉淀離心分離。分別用水和無水乙醇洗滌三次。在真空干燥箱中60℃真空干燥，即得所需的復合催化劑粉末粒子。
Fe0/TiO2光催化還原硝酸氮的試驗光催化實驗采用石英管狀反應器，采用20W主波長為254nm的紫外殺菌燈為光源。催化劑濃度為1gL-1，硝酸根濃度為100mgL-1(以氮元素計算)。向反應器中以100mLmin-1速度通CO2氣體30min后加入一定量的甲酸，使其濃度為0.030mM，打開光源。每30min取樣。分別采用紫外分光光度法、N-(1-奈基)-乙二胺光度法、納氏試劑光度法測定硝酸氮、亞硝酸氮和氨氮的濃度。
鐵的摻雜量為0.5wt％TiO2，甲酸的濃度為0.030mM，光催化還原濃度為100mgL-1硝酸氮過程中總氮、硝酸氮、亞硝酸氮、氨氮濃度的變化情況是光照2h后硝酸氮轉化率52.06％，總氮轉化率36.77％。被還原的52.06mgL-1硝酸氮中只有29.36％(12.5mgL-1)轉化為氨氮，反應過程中沒有業硝酸氮生成，其余的39.5mgL-1以氣體的形式排放到大氣中。
Fe0/TiO2與Fe0還原硝酸根相比，后者以氨氮為主要產物，反應過程中生成比例很大的亞硝酸氮，總氮的量幾乎不變，前者氨氮產率很低，被還原的硝酸氮只有29.36％轉化為氨氮，并且反應過程中沒有亞硝酸根生成。Fe0/TiO2與同樣方法合成的Ag/TiO2還原硝酸根相比，后者0.5h硝酸氮的轉化率為100％，反應過程中亞硝酸根的濃度先增加后減小，前者的硝酸氮去除效率略低，但是還原過程中沒有生成危害較嚴重的亞硝酸根。另外由于鐵比銀的價格低很多，所以利用納米零價鐵摻雜二氧化鈦光催化還原處理水體中的硝酸根，更安全、更經濟。
權利要求
1.一種利用Fe0/TiO2光催化還原水中硝酸氮的方法，是利用化學還原制備零價納米鐵摻雜二氧化鈦催化劑，在去除溶解氧條件下和添加甲酸做為碳源和電子供體的情況下進行光催化反應還原水中硝酸氮，形成氣體產物而降低水中總氮含量；其特征在于催化劑中的鐵為零價鐵，是化學還原方法制備的，其質量含量介于0.01％～15％。
2.根據權利1所述的一種利用Fe0/TiO2光催化還原水中硝酸氮的方法，其特征在于光催化還原硝酸氮的反應是在添加甲酸和去除溶解氧的條件下進行，甲酸濃度為0.001～0.5mM；光催化的光源包括紫外燈、鹵素燈、日光燈、太陽光或中低壓汞燈。
3.根據權利1所述的一種利用Fe0/TiO2光催化還原水中硝酸氮的方法，其特征在于二氧化鈦復合催化劑包括粉末或負載催化劑。
全文摘要
本發明屬于水深度處理和光催化材料領域，目的是為去除水中尤其是地下水和飲用水源中的硝酸氮過程中利用零價鐵還原硝酸氮脫氮不徹底、氨氮產率高的問題，以及不摻雜貴金屬光催化劑光催化還原硝酸氮效率較低、摻雜貴金屬價格較高的問題。其特征是利用化學還原制備納米零價鐵摻雜二氧化鈦，在去除溶解氧和補充甲酸為電子供體的情況下，光催化反應高效還原硝酸氮和降低水中總氮含量，避免高比例形成氨氮和亞硝酸氮有害產物。本發明的效果和益處是提供了一種新型光催化劑、制備方法及其比較高效光催化還原水中硝酸氮和降低總氮的方法，催化劑價格低廉而高效。可廣泛用于光催化復合材料和地下水飲用水等水的凈化，去除硝酸氮、氯代烴脫氯和污染物。
文檔編號C02F1/30GK101066795SQ20071001165
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月8日 優先權日2007年6月8日
發明者柳麗芬, 董曉艷, 楊鳳林 申請人:大連理工大學