一種含硫廢水的處理方法

專利名稱：一種含硫廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種含硫廢水的處理方法，特別是一種煉油廠含硫廢水的處理 方法。
背景技術：
煉油廠在加工含硫原油時，常減壓、催化裂化、延遲焦化、加氫精制等裝 置都要排出大量含硫廢水，含硫污水不能直接排放或直接進入污水處理場集中處理，否則，可能有H2S產生導致人員中毒。現有含硫污水處理方法有加酸中和法、沉淀法、汽提法、空氣氧化法、 濕式氧化法等。尹桂英在文章"高壓濕式空氣氧化技術在煉廠堿渣處理中的應用"《石油化工環境保護》(2004年第27巻第1期)中報道了一種加酸處理含 硫堿渣廢水的方法。工藝流程是濃硫酸+含硫廢水—后續處理工藝，尾氣去 焚燒爐焚燒。該工藝存在如下問題1未采用空氣吹脫H2S，導致處理效果差；2現場 氣味大；3焚燒后的尾氣產生的S02會形成酸雨；4處理過程中濃硫酸消耗量 大，經濟性較差；5鹽和單質S結晶堵塞管路。沉淀法脫硫多以FeS04為絮凝劑，產渣量大，脫硫不徹底，沉淀時間較長， 投加的藥劑用量大，試劑費用高，有FeS沉淀的后處理問題。專利CN1045568A采用沉淀法處理制革含硫廢水。主要以硫酸鋁和硫酸亞鐵作為絮凝劑，同時還加入鈣鹽和鈉鹽，處理制革含硫廢水。汽提法的原理是利用H2S、H20相對揮發度的不同,用水蒸氣把它們分離開。 汽提法適用于污水量大、硫化物濃度較高(一般在2000 20000mg/L)的含硫污水處理，雖然這種方法可以回收H2S等，但它工藝流程長，裝置投資大，操作 費用高。CN1033244A是該類汽提工藝。如硫化物濃度較低，由于耗能較大，則 不適合采用汽提工藝。CN1326899A提出采用空氣氧化法處理含硫含氨廢水，硫化物濃度范圍 1000mg/L 2000mg/L,溫度范圍4(TC 80'C，用空氣攪拌4h 8h,硫化物去除 率98%，脫氨效率96%，產生的含氨尾氣進焚燒爐焚燒產生N2和S02，這里存 在兩個問題 一是這種方法氧化脫硫的處理范圍有一定限制，不可能處理硫化 物(S2-)濃度太高的含硫廢水，例如硫化物(S2—)濃度超過10000 mg/L廢水； 二是這種方法脫氨效率有限。同時還存在S02排放產生二次污染問題。空氣氧 化法大多用于污水量大、硫化物濃度不太高的含硫污水，對硫化物濃度較高， 范圍在幾千mg/L 幾萬mg/L的廢水，處理效果較差，其排放尾氣易產生二次 污染，它的裝置建設費用和操作費用也較高。濕式氧化法可以處理的含硫廢水是高含硫的廢堿液。在1(KTC 374X:，加壓 條件下，利用空氣中的氧作為氧化劑，把廢堿液中的硫化物氧化為硫代硫酸鹽、 亞硫酸鹽和硫酸鹽，脫除廢堿液當中的臭味，將酚等有機物部分氧化，提高廢 堿液的可生化性。發生的主要化學反應如下2NaHS+202—Na2S203+H202NaHS+202—2NaHSO3NaHS+202— NaHS04NaSR+02— NaHS04+C02+R，COOH R—為有機物基團，所處理的硫化物濃度在15000 mg/L 70000 mg/L之間， 溫度越高，硫化物氧化越徹底處理。CN1394818A提出首先在反應溫度255 260°C,反應壓力6.6 7.0 MPa，空速l 2h"條件下，處理高含硫有機廢水，然后再用電多相催化氧化法處理， 這種方法的能耗較大，投資較高，如果用于較低濃度含硫廢水處理時更不經濟。發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種經濟性好、成本低的含硫污水的處 理方法，特別是一種煉油廠含硫廢水的處理方法。適用硫化物濃度范圍從幾百mg/L 幾萬mg/Lo本發明含硫廢水的處理方法的處理方法過程如下(1) 含硫廢水首先靜止沉降，分離浮油，然后用酸調節沉降分離后的廢水pH為4~6;(2) 調節pH值后的廢水用空氣曝氣，曝氣后廢水加堿中和后排入污水處 理廠處理，曝氣尾氣進行焚燒處理；(3) 步驟(2)的焚燒尾氣進行吸收獲得酸性溶液，酸性溶液用于步驟(1) 廢水pH值調整。本發明上述含硫污水處理工藝過程中，步驟(1)中廢水pH值調整用酸包 括步驟(3)獲得的酸性溶液和濃硫酸。步驟(2)中廢水采用空氣曝氣時，酸化廢水中的H2S隨空氣逸出，曝氣空 氣用量一般控制H2S濃度(體積)范圍為0.1% 3%。步驟(2)所述的曝氣 尾氣中除含H2S夕卜，還含有一定濃度的烴類化合物等，曝氣尾氣焚燒方式可以 采用熱力焚燒或催化焚燒，H2S轉化為S02、S03,烴類化合物轉化為C02和H20。熱力焚燒和催化焚燒過程可以采用技術人員熟知的過程和條件。如熱力焚 燒過程為將含H2S等的曝氣尾氣進入焚燒爐后，通入適量輔助燃料，借用燃料 的燃燒熱，使H2S完全焚燒，焚燒溫度6(KrC 100(rC， 1^去除率>99.9%， so2 少部分轉化為S03。熱力焚燒可以把尾氣中微量的有機廢氣轉化為C02和H20。催化焚燒過程為在催化劑存在下，在較相對較低的溫度下將H2S及烴類有 機物等氧化焚燒。催化劑的活性組分是下列物質中的一種或幾種Mn: 0.1 % 5%、 Fe: 0.1% 8%、 Ag: 0.1% 4%、 Ca: 0.1%~9%、 Pt: 0.1%~3%、 Cu: 0.1%~7%、 V: 0.1% 8%、 Bi: 0.1% 5%。催化劑載體是下列物質中的一種或 幾種活性氧化鋁、二氧化硅、沸石，其組分含量為60% 99%。催化焚燒空速1000 10000h-'，焚燒溫度(床層入口溫度)200 400 。C。含H2S 0.1 % 3%的空氣經過催化焚燒，H2S去除率》99.9n/。， S02很少部分轉化為S03。步驟(3)所述的焚燒尾氣吸收獲得酸性溶液過程為，焚燒尾氣經過換熱后 進入氣液逆向吸收塔，吸收液采用曝氣脫硫后的出水，S02、 S03被吸收液吸收 形成稀酸，稀酸濃度范圍0.1% 10%。反應式如下S02+H20—H2S03 S03+H20~>H2S04。產生的稀酸可回用于含硫廢水調節pH，系統正常運行時，減少了向含硫廢 水中所補充新鮮硫酸的量，節省了費用，整個工藝形成一個封閉系統處理含硫 廢水，適用范圍比較廣。當含硫廢水硫化物濃度低時，生產的稀酸濃度較低，需補充加入新鮮硫酸 的量。當含硫廢水硫化物濃度過高時，生產的稀酸濃度稍高，在調pH時需要適 當減少濃硫酸投加量，節省費用。本發明工藝采用空氣吹脫H2S，提高了處理效果。焚燒后的尾氣回收生產稀 酸，可回用于加酸調節pH,節省了濃硫酸消耗量，比較經濟，改進了工藝流程， 基本解決了鹽和單質s結晶堵塞管路的問題。本發明工藝流程簡單，投資小，操作費用低，硫化物出水濃度小于30mg/L， 出水中和后可進污水處理廠。


圖1是本發明含硫污水處理工藝流程示意圖。
具體實施方式
下面結合專利流程圖進一步描述本發明的脫硫工藝處理流程。本發明的工 藝流程圖見圖l。1、煉油裝置等來源的含硫廢水進入原料罐2，靜止沉降，分離浮油，廢油排入廢油罐4。2、 脫油后的廢水經泵3壓送至混合器5與來自濃硫酸罐1和稀酸罐14的 的酸進行中和反應，pH調節系統調節pH4-6。3、 酸化反應后的混合液進入反應器6進一步反應，同時通入空氣曝氣，使 含硫污水中的Na2S或(NH ) S、 NHtHS等轉化為H2S氣體逸出。4、 脫硫之后的pH4 6的廢水經泵12輸送到中和罐13加堿中和后，排污 水處理廠處理。5、 向反應器6引入適量空氣，將產生的H2S氣體吹脫，控制空氣中的HbS 濃度范圍0.1% 3%。6、 從反應器6和沉降罐7產生的H2S氣體經分液罐8后引入焚燒爐9焚燒， 焚燒方式可采用熱力焚燒或催化焚燒，使空氣中所含H2S完全焚燒，轉化為S02， H2S去除率》99.9%， S02有很少部分轉化為SO3。7、 焚燒爐排出的含S02和S03的氣體，進入氣液吸收塔10吸收生產稀酸， 稀酸濃度范圍0.1% 10%。吸收液采用脫硫之后的出水，氣液吸收塔的尾氣高 空排放。8、 將生產的稀酸排入稀酸罐14用于含硫污水pH調節，此時可減少從系統 外補充新硫酸。9、 在步驟6所述的催化焚燒法，床層空速2000 10000 h—1，反應器焚燒溫 度200t 40(TC。在步驟3采用的催化焚燒催化劑，催化劑組分Mn: 0.1% 5%、 Fe: 0.1% 8%、 Ag: 0.1% 4%、 Pt: 0.1%~3%、 Cu: 0.1% 5%、 V: 0.1% 8%、 Be: 0.1%~5%。催化劑的制備采用技術人員熟知的方法，如浸漬法等。下面，用實施例進一步描述本發明，這些實施例只用于說明本發明目的， 對本發明的范圍不構成限制。其中氣體濃度以體積為基準，液體濃度及催化劑 含量以重量為基準。實施例1來自煉廠的某股含硫廢水，硫化物含量為600mg/L， pH值為ll.O，加酸調 節pH值到5，在25"C下用空氣曝氣攪拌，廢水停留時間30min，催化焚燒催化 劑載體采用二氧化硅，組分采用V5% 、 Mnl% 、 Pt0.2%，含5000^L/L H2S 的尾氣經催化焚燒后，H2S為未檢出，H2S去除率》99.9。/。，產生0.1%的稀酸回 用調pH值釋放H2S。脫硫裝置出水的硫化物濃度為25mg/L。實施例2來自煉廠的某股含硫廢水，硫化物含量為2000mg/L， pH值為9.0，加酸調 節pH值到5，在201C下用空氣曝氣攪拌，停留時間lh，脫硫裝置出水的硫化 物濃度為16 mg/L。含硫氣體催化焚燒催化劑載體采用活性氧化鋁，組分采用 Fe 3%、 Bi 4%、 Ag0.5%，含H2S 5000 pL/L的尾氣經催化焚燒后，H2S去除 率》99.9%,經水吸收后，得到2%的稀酸，可回用含硫廢水調pH值釋放H2S。實施例3來自煉廠的某股含硫廢水，硫化物含量為20000mg/L, pH值為12.0，加酸 調節pH值到4，在3(TC下用空氣曝氣攪拌，停留時間3h，脫硫裝置出水的硫 化物濃度為23mg/L。載體采用二氧化鈦，活性組分采用Cu 3%、 Pt 0.8%、 Agl%，含2XH2S的尾氣經催化焚燒后，H2S去除率》99.9T。，經水吸收后，得 到6%的稀酸，可回用于含硫廢水，調pH值釋放H2S。實施例4來自煉廠的某股含硫廢水，硫化物含量為45000mg/L， pH值為12.0，加酸 調節pH值到4，在30"C下用空氣曝氣攪拌，停留時間5h，脫硫裝置出水的硫 化物濃度為30mg/L。含3XH2S的尾氣經熱力焚燒后，H2S去除率》99.9%，尾 氣經水吸收后，得到6Q/^的稀酸，可回用于含硫廢水，調pH值釋放H2S。
權利要求
1. 一種含硫廢水的處理方法，包括如下過程(1)含硫廢水首先靜止沉降，分離浮油，然后用酸調節沉降分離后的廢水pH為4～6；(2)調節pH值后的廢水用空氣曝氣，曝氣后廢水加堿中和后排入污水處理廠處理，曝氣尾氣進行焚燒處理；(3)步驟(2)的焚燒尾氣進行吸收獲得酸性溶液，酸性溶液用于步驟(1)廢水pH值調整。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中廢水pH值調整用 酸包括步驟(3)獲得的酸性溶液和濃硫酸。
3、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中廢水采用空氣曝 氣時，曝氣空氣用量控制H2S體積濃度范圍為0.1% 3%。
4、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的曝氣尾氣采 用熱力焚燒或催化焚燒進行處理。
5、 按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的熱力焚燒過程為將含 H2S的曝氣尾氣進入焚燒爐后，通入適量輔助燃料，借用燃料的燃燒熱，使H》完全焚燒，焚燒溫度6oo'c ioo(rc。
6、 按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化焚燒過程為在催化 劑存在下，在較相對較低的溫度下將H2S及烴類有機物等氧化焚燒，催化劑的 活性組分是下列物質中的一種或幾種Mm 0.1% 5%、 Fe: 0.1% 8%、 Ag: 0.1% 4%、 Ca: 0.1%~9%、 Pt: 0.1%~3%、 Cu: 0.1% 7%、 V: 0.1% 8%、Bi: 0.1%~5%，催化劑載體是下列物質中的一種或幾種活性氧化鋁、二氧化硅、沸石。
7、 按照權利要求4或6所述的方法，其特征在于所述的催化焚燒空速為 1000 10000h",焚燒溫度為200 400 。C。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的焚燒尾氣吸 收獲得酸性溶液過程為，焚燒尾氣經過換熱后進入氣液逆向吸收塔，吸收液采 用曝氣脫硫后的出水，S02、 S03被吸收液吸收形成稀酸，稀酸濃度范圍0.1% 10%。
全文摘要
本發明涉及一種含硫廢水的處理方法。本發明的工藝過程是首先向含硫廢水中加入硫酸，調節pH值至4～6，用適量空氣曝氣，使H₂S隨空氣逸出，出水經加堿中和后，排入污水處理廠。含H₂S的曝氣尾氣進入焚燒爐或催化焚燒反應器生成SO₂和SO₃，SO₂、SO₃被吸收液吸收形成稀酸。產生的稀酸可回用于含硫廢水調節pH，系統正常運行時，基本不再向含硫廢水中補充加入新鮮硫酸，整個工藝形成封閉系統處理含硫廢水，適用范圍廣泛，成本低廉。
文檔編號C02F1/58GK101239758SQ20071001039
公開日2008年8月13日 申請日期2007年2月9日 優先權日2007年2月9日
發明者劉忠生, 勇 李, 李凌波 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院