專利名稱：一種費-托合成反應水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種含有機物的廢水處理和回用方法。
背景技術：
天然氣制合成油(Gas To Liquids:以下簡稱GTL)技術是將天然氣通過化學 方法轉化為穩定液體燃料的技術。合成油最重要的優點是不含硫、氮、鎳雜質和芳 烴等非理想組分，屬于清潔燃料，符合現代發動機的嚴格要求和日益苛刻的環境法 規。隨著國際油氣資源和市場情況的變化，以及環保要求愈趨嚴格，天然氣制合成 油項目的推進在國家石油安全戰略及環保方面具有越來越重要的作用。
GTL技術由合成氣生產、費-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis:以下簡稱 F-T合成)和產品精制三部分組成，其中F-T合成是GTL技術的關鍵。F-T合成是 使用以一氧化碳和氫氣為主的合成氣作為原料，在一定溫度壓力并有鈷基、鐵基或 鐵鈷基催化劑存在的條件下，生成烴類物質，同時生成反應水和部分烴類氧化物的 過程。
水是F-T合成工藝過程主要產物之一，在采用GTL技術獲得液體燃料的同時， 將生成大量的水相副產物。同時，整個GTL工藝過程耗水量巨大，而適于建設GTL 工業裝置的地區往往是水資源短缺地區。因此，必須對F-T反應水進行合理有效的 利用，在為企業創造良好經濟效益的同時，帶來良好的社會效益與環境效益。
F-T合成工藝過程產生的反應水組成在很大程度上取決于反應所采用的催化劑 種類以及工藝條件如溫度、壓力等，F-T合成反應水中除了含有懸浮狀的烴類物之 外，主要含有一些含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等，具有COD含量極高、 無機鹽含量低、溫度高和水量大的特點，在將反應水回用前需將這些含氧碳氫化合 物除去，以達到使用要求。
目前，世界各國十分重視F-T合成反應水處理技術的應用研究開發，已公開多 個相關方面的專利技術。例如
CN1423684A提出一種將碳氫化合物合成反應器，比如費-托反應器的廢水傳 送至合成氣工藝生產合成氣體的方法，從而消除了廢水處理和排放裝置的需要。該 專利技術適用于以固體可燃燒的有機燃料如煤、木材、油頁巖、工農業廢料等為原 料的合成油生產過程。
CN1696082A提出一種采用精餾塔將F-T合成反應水進行分離處理的方法。F-T 合成反應水從精餾塔的上部進料口加入，在適當的溫度、壓力和回流比的條件下進 行精餾，塔頂可得到含有少量水的含有醇等低沸點有機含氧化合物的混合物，塔底 得到含少量沸點較高的有機含氧化合物的反應水。塔頂部分可用作燃料或進一步分 離回收各組份,塔底部分可回用于以固體可燃燒有機燃料為原料的合成氣生產工藝。 該方法中的精餾裝置具有較高的能耗。塔底反應水只能回用于以固體可燃燒的有機 燃料如煤、木材、油頁巖、工農業廢料等為原料的合成氣生產工藝過程。
WO03/106353A1提出一個依次由包括平衡分級分離方法的初次處理階段，包 括液-液萃取的二次處理階段，包括生物處理的三次處理階段，包括固-液膜分離 的四次處理階段的由F-T合成反應水生產凈化水的方法。采用該方法可以得到以下 指標的處理出水COD為20-500mg/L， pH為6.0-9.0，懸浮固體物含量小于 250mg/L,總溶解固體物含量小于600mg/L。
CN1617917A提供了一種方法，用以從F-T合成反應水中分離出至少一部分非 酸化學物質。該發明至少包括以下步驟在進料盤把F-T合成反應水進料到蒸餾塔 中，從進料盤之上的塔板處將液體物流從塔中取出，把液體物流分成水相和富非酸 化學物質相，以及在取出液體物流的塔板之下的塔板處把水相送回蒸餾塔。該方法 是一種預處理技術，處理出水仍需進行進一步處理后才可使用。
發明內容
本發明提出一種費-托合成反應水的處理方法，不但能夠使費-托合成反應水全 部回用，而且能夠將廢水中的大部分有機物進行轉化利用或回收，實現費-托合成反 應水及水中有機物的資源化利用。
本發明提出的費-托合成反應水的處理方法，包括以下4個步驟
a、 從反應水中分離油類物質，油相回收；
b、 把分油后的反應水分為貧含有機物的低濃度水和富含有機物的高濃度水；
c、 將低濃度水中的有機物去除后回用；
d、 高濃度水經過油水分離后，油相回收，水相回用。
步驟a采用凝聚或氣浮除油等方法對反應水進行處理，使水中大部分呈懸浮狀 態的油類物質得以從反應水中分離，回收這些油類物質，并將水中油含量降到
100mg/L以下。回收的油相可與F-T合成產物合并，或通過其它方式分離提純加工 成不同產品。相關設備可以為凝聚過濾器、氣浮裝置等常規油水分離裝置。
步驟b采用多效蒸發技術，對經過步驟a處理后的F-T合成反應水進行處理， 使占總水量約50~90% (重量)的貧含有機物水流中只含少量的小分子有機物，大 量的有機物富集在占總水量約10~50% (重量)的富含有機物水流中。多效蒸發系 統是由2 10個蒸發器組成，效間連接流程可以為順流、逆流、平流或混流。優選 流程為順流式多效蒸發器。將步驟a的處理出水泵送入第一效蒸發器，最終濃縮液 從末效排出，濃縮液在兩效間的壓差作用下進入下一效繼續蒸發。最終濃縮液為高 濃度水，2至10效冷凝器產生的冷凝水為低濃度水。
步驟c中，當貧含有機物的低濃度水COD較低時(一般低于1000mg/L),采 用膜分離技術，使低濃度水去除有機物后的COD小于20mg/L，從而可回用于鍋爐。 膜分離采用反滲透膜組件及配套的預處理設施如超濾等。膜分離的濃縮液部分可以 與步驟b中多效蒸發器的濃縮液合并處理。
步驟c中，當貧含有機物的低濃度水COD較高時(一般高于1000mg/L),通 過生化處理過程去除絕大部分有機物，使水中總溶解性固體含量在600 2000mg/L 之間，回用于循環水。
步驟d對高濃度水先進行油水分離，可以采用凝聚或氣浮除油等方法對反應水 進行處理。高濃度水油水分離后，回收的油相可與F-T合成產物合并，或通過其它 方式分離提純加工成不同產品。水相COD較低時(一般低于200000mg/L左右)， 通過生化處理過程去除絕大部分有機物，使水中總溶解性固體含量在600 2000mg/L之間，回用于循環水。水相COD較高時(一般高于200000mg/L)可直
接回用于合成氣生產工藝。
生化處理過程包括厭氧處理和好氧處理中的至少一種，厭氧處理可以是升流式 厭氧污泥層反應器(UASB)、內循環厭氧反應器(IC)、厭氧濾池、厭氧流化床反 應器(AFBR)、膜生物反應器等。好氧處理工藝可以是活性污泥法、曝氣生物濾池 (BAF)、生物接觸氧化、膜生物反應器、生物轉盤、滴濾池、流化床反應器等。厭 氧過程所產沼氣經過純化分離后可以回用作為合成氣生產的原料。
還可以采用水質穩定技術對回用循環水進行進一步處理，使其滿足生產裝置對 循環水處理效果的要求。例如，可以通過添加堿性物質和緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑
等來滿足回用水用于循環水的要求。堿性物質可以是鋰、鈉和鉀的氧化物、氫氧化 物、碳酸鹽或碳酸氫鹽以及其混合物。
本發明同樣適用子處理以固體的可燃燒有機燃料，如煤、木材、焦油砂、油頁 巖、工農業廢料等為原料生產合成油過程的F-T合成反應水的處理。
本發明還適用于含有含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等有機物的廢水處理 和回用。
本發明具備以下突出優點
1、 與以前的廢水處理方法相比，本發明提供的處理方案能夠使費-托合成反應 水全部回用于生產，實現真正意義上的工藝廢水回用。
2、 本方法能夠將廢水中大部分有機物進行轉化利用或直接回收，實現廢物的 資源化利用。
3、 本發明將多效蒸發系統用于F-T合成反應水的處理，并且充分考慮了蒸發 過程中熱源的綜合利用，在實現廢水回用、有機物回收利用的同時，實現了熱能回 收，提高了能源的使用效率。
具體實施方式
實施例1:
廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應水。
a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。 油相與F-T合成產物合并。
處理出水油含量低于100mg/L， COD在15000mg/L左右。 經分析水中主要有機組份為含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等。
b、 采用2效蒸發器對以上a中所述出水進行蒸餾操作。 最后冷凝液占到總水量的80%左右，COD小于800mg/L。 濃縮液占到總水量的20%左右，COD在7萬mg/L左右。 油相與F-T合成產物合并。
c、 對以上b中所述冷凝液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分
離，然后采用反滲透工藝進行深度凈化。
出水COD小于10mg/L, pH值在7.0-8.0之間，總溶解固體(TDS)含量小于
100mg/L，濁度小于1.0NTU,滿足鍋爐用水的水質要求。膜分離的濃縮液部分與
以上b中多效蒸發器的濃縮液合并處理。
d、 對以上b中所述濃縮液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分 離，然后采用依次為兩級UASB厭氧反應器、好氧活性污泥法、生物接觸氧化、砂 濾的常規組合處理工藝進行處理。
出水COD小于60mg/L。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣
的原料。
e、 對以上d中所述出水加入堿性物質使其pH值達到9.5-14，并適當投加緩蝕 劑、阻垢劑和殺菌劑等，回用于循環水系統。
在該水質條件下，腐蝕速率^).10mm/a、粘附速率a5mg/(crrRmonth)、細菌 總數^1x10s個/mL，且濃縮倍數達到6左右，滿足了循環水的水質要求。 實施例2:
廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應水。
a、 使用加壓溶氣氣浮裝置進行油水分離。 油相與F-T合成產物合并。
處理出水油含量低于50mg/L， COD在15000mg/L左右。
b、 采用2效蒸發器對以上a中所述出水進行蒸餾操作。 最后冷凝液占到總水量的80%左右，COD小于800mg/L。 濃縮液占到總水量的20%左右，COD在7萬mg/L左右。 油相與F-T合成產物合并。
c、 對以上b中所述冷凝液，使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步 分離，然后采用反滲透凈化工藝進行深度凈化。
出水COD小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之間，總溶解固體(TDS)含量小于 100mg/L，濁度小于1.0NTU，滿足鍋爐用水的水質要求。膜分離的濃縮液部分與 以上b中多效蒸發器的濃縮液合并處理。
d、 對以上b中所述濃縮液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分 離，然后采用依次為兩級內循環厭氧反應器、兩級曝氣生物濾池的生化處理工藝進 行處理。
出水COD小于60mg/L。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣 的原料。
e、對以上d中所述出水加入堿性物質使其pH值達到9.5-14，并適當投加緩蝕
劑、阻垢劑和殺菌劑等，回用于循環水系統。
在該水質條件下，腐蝕速率20.10mm/a、粘附速率《15mg/(cmS.month)、細菌 總數^x10s個/mL，且濃縮倍數達到6左右，滿足了循環水的水質要求。
實施例3:
廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應水。
a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。 油相與F-T合成產物合并。
處理出水油含量低于100mg/L, COD在15000mg/L左右。
b、 采用8效蒸發器對以上a中所述出水進行蒸發操作。 最后冷凝液占到總水量的90%左右，COD小于400mg/L。 濃縮液占到總水量的10%左右，COD在14萬mg/L左右。 油相與F-T合成產物合并。
c、 對以上b中所述冷凝液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分 離，然后采用反滲透凈化工藝進行深度凈化。
出水COD小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之間，總溶解固體(TDS)含量小于 100mg/L，濁度小于1.0NTU，滿足鍋爐用水的水質要求。膜分離的濃縮液部分與 以上b中多效蒸發器的濃縮液合并處理。
d、 對以上b中所述濃縮液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分 離，然后采用依次為兩級UASB厭氧反應器、好氧活性污泥法、生物接觸氧化、砂 濾的常規組合處理工藝進行處理。
出水COD小于60mg/L。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣 的原料，實現了大部分有機物的轉化利用。
e、 對以上d中所述出水加入堿性物質使其pH值達到9.5-14，并適當投加緩蝕 齊U、阻垢劑和殺菌劑等，回用于循環水系統。
在該水質條件下，腐蝕速率』.10mm/a、粘附速率"5mg/(cn^.month)、細菌 總數^U10s個/mL，且濃縮倍數達到6左右，滿足循環水的水質要求。 實施例4:
廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應水。
a、 使用加壓溶氣氣浮裝置進行油水分離。 油相與F-T合成產物合并。
處理出水油含量低于50mg/L， COD在15000mg/L左右。
b、 采用4效蒸發工藝對以上a中所述出水進行蒸餾操作。 冷凝液占到總水量的90%左右，COD小于600mg/L。 濃縮液占到總水量的10%左右，COD在14萬mg/L左右。 油相與F-T合成產物合并。
c、 對以上b中所述冷凝液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分
離，然后采用反滲透凈化工藝進行深度凈化。
出水COD小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之間，總溶解固體(TDS)含量小于
100mg/L,濁度小于1.0NTU,滿足鍋爐用水的水質要求。膜分離的濃縮液部分與
以上b中多效蒸發器的濃縮液合并處理。
d、 對以上b中所述濃縮液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分 離，然后采用依次為兩級內循環厭氧反應器、兩級曝氣生物濾池的生化處理工藝進 行處理。
出水COD小于60mg/L。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣
的原料，實現了大部分有機物的轉化利用。
e、 對以上d中所述出水加入堿性物質使其pH值達到9.5-14，并適當投加緩蝕
劑、阻垢劑和殺菌劑等，回用于循環水系統。
在該水質條件下，腐蝕速率』.10mm/a、粘附速率^15mg/(crrRmonth)、細菌 總數^1x10s個/mL，且濃縮倍數達到6左右，滿足循環水的水質要求。
實施例5:
廢水來源使用鐵催化劑的高溫F-T合成反應水。
a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。 油相與F-T合成產物合并。
處理出水油含量低于100mg/L， COD在80000mg/L左右。
經分析確定水中主要有機組份為含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等。
b、 采用8效蒸發工藝對以上a中所述出水進行蒸餾操作。 冷凝液占到總水量的85%左右，COD在7000mg/L左右。
濃縮液占到總水量的15%左右，COD在50萬mg/L左右。 油相與F-T合成產物合并。
c、 對以上b中所述冷凝液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一歩分 離，然后采用依次為內循環厭氧反應器、二級曝氣生物濾池的組合處理工藝進行處 理。
出水COD小于60mg/L。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣 的原料。
d、 對以上b中所述濃縮液分析表明，主要成分為非酸性含氧碳氫化合物，可 以用于以固體的可燃燒的有機燃料，如煤、木材、焦油砂、油頁巖、工農業廢料等 為原料生產合成氣的過程。
e、 對以上c中所述出水加入堿性物質使其pH值達到9.5-14，并適當投加緩蝕 劑、阻垢劑和殺菌劑等，可以回用于循環水系統。
在該水質條件下，腐蝕速率幼.10mm/a、粘附速率"5mg/(cm、month)、細菌 總數^U10s個/mL,且濃縮倍數達到6左右，滿足了循環水的水質要求。 實施例6:
廢水來源使用鐵催化劑的高溫F-T合成反應水。
a、 使用加壓溶氣氣浮裝置進行油水分離。 油相與F-T合成產物合并。
處理出水油含量低于50mg/L, COD在80000mg/L左右。
b、 采用4效蒸發工藝對以上a中所述出水進行蒸餾操作。 冷凝液占到總水量的80%左右，COD10000mg/L左右，經分析水中有機物主
要為低分子氧化烴類。
濃縮液占到總水量的20%左右，COD在40萬mg/L左右。 油相與F-T合成產物合并。
c、 對以上b中所述冷凝液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分 離，然后采用依次為UASB厭氧反應器、二級曝氣生物濾池的組合處理工藝進行處 理。
出水COD小于60mg/L。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣 的原料。
d、 對以上b中所述濃縮液分析表明主要成分為非酸性含氧碳氫化合物，可以 用于以固體的可燃燒的有機燃料，如煤、木材、焦油砂、油頁巖、工農業廢料等為 原料生產合成氣的過程。
e、 對以上c中所述出水加入堿性物質使其pH值達到9.5-14，并適當投加緩蝕 劑、阻垢劑和殺菌劑等，可以回用于循環水系統。
在該水質條件下，腐蝕速率幼.10mm/a、粘附速率s15mg/(cn^.month)、細菌 總數^U10s個/mL，且濃縮倍數達到6左右，滿足了循環水的水質要求。 實施例7:
廢水來源使用鐵催化劑的高溫F-T合成反應水。
a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。 油相與F-T合成產物合并。
處理出水油含量低于100mg/L, COD在80000mg/L左右。
b、 采用2效蒸發工藝對以上a中所述出水進行蒸餾操作。 冷凝液占到總水量的75%左右，COD10000mg/L左右。 濃縮液占到總水量的25%左右，COD在30萬mg/L左右。 油相與F-T合成產物合并。
c、 對以上b中所述冷凝液使用溶氣氣浮裝置對水中的烴類物質進行進一步分 離，然后采用依次為內循環厭氧反應器、二級曝氣生物濾池的組合處理工藝進行處 理。
出水COD小于60mg/L。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣 的原料。
d、 對以上b中所述濃縮液分析表明主要成分為非酸性含氧碳氫化合物，可以 用于以固體的可燃燒的有機燃料，如煤、木材、焦油砂、油頁巖、工農業廢料等為 原料生產合成氣的過程。
e、 對以上c中所述出水加入堿性物質使其pH值達到9.5-14，并適當投加緩蝕 劑、阻垢劑和殺菌劑等，可以回用于循環水系統。
在該水質條件下，腐蝕速率^0.10mm/a、粘附速率s 15mg/(cm2.month)、細菌 總數^1x10s個/mL，且濃縮倍數達到6左右，滿足了循環水的水質要求。
權利要求
1.一種費-托合成反應水的處理方法，包括以下4個步驟a、從反應水中分離油類物質，油相回收；b、把分油后的反應水分為貧含有機物的低濃度水和富含有機物的高濃度水；c、將低濃度水去除有機物后回用；d、高濃度水經過油水分離后，油相回收，水相回用。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a采用凝聚過濾器或氣浮除油 裝置對反應水進行處理，使水中油含量降到100mg/L以下。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a回收的油相與費-托合成產 物合并，或分離提純。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b采用多效蒸發技術，將經過 步驟a處理后的反應水分成占總水量約50~90%的低濃度水和占總水量約 10~50%的高濃度水。
5. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于，多效蒸發系統是由2 10個蒸發器 組成。
6. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，蒸發器為順流式多效蒸發器。
7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c中，當貧含有機物的低濃度 水的COD低于1000mg/L時，采用膜分離技術，使低濃度水去除有機物后的 COD小于20mg/L,并回用于鍋爐。
8. 按照權利要求7所述的方法，其特征在于，膜分離采用反滲透膜組件及配套的 預處理設施。
9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c中，當貧含有機物的低濃度 水COD高于1000mg/L時，通過生化處理過程去除有機物，使水中總溶解性 固體含量在600 2000mg/L之間，并回用于循環水。
10. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d對高濃度水采用凝聚過濾器 或氣浮除油裝置進行油水分離。
11. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，高濃度水進行油水分離后，回收的 油相與費-托合成產物合并，或分離提純。
12. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，高濃度水分油后的水相COD低于 200000mg/L時，采用生化處理過程去除有機物，使水中總溶解性固體含量在600 2000mg/L之間，并回用于循環水。
13. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，高濃度水分油后的水相COD高于 200000mg/L時，回用子合成氣生產工藝。
14. 按照權利要求9或12所述的方法，其特征在于，生化處理過程包括厭氧處理 和好氧處理中的至少一種。
15. 按照權利要求14所述的方法，其特征在于，厭氧處理是升流式厭氧污泥層反 應器、內循環厭氧反應器、厭氧濾池、厭氧流化床反應器和膜生物反應器中的 至少一種。
16. 按照權利要求14所述的方法，其特征在于，好氧處理工藝是活性污泥法、曝 氣生物濾池法、生物接觸氧化法、膜生物反應器法、生物轉盤法、滴濾池法和 流化床反應器法中的至少一種。
17. 按照權利要求9或12所述的方法，其特征在于，在回用循環水中添加堿性物 質、緩蝕劑、阻垢劑或殺菌劑中的一種或多種進行水質穩定處理。
全文摘要
一種費-托合成反應水的處理方法，包括以下4個步驟a.從反應水中分離油類物質，油相回收；b.把分油后的反應水分為貧含有機物的低濃度水和富含有機物的高濃度水；c.將低濃度水中的有機物去除后回用；d.高濃度水經過油水分離后，油相回收，水相回用。本發明提供的處理方法能夠使費-托合成反應水全部回用于生產，實現真正意義上的工藝廢水回用，同時能夠將廢水中大部分有機物進行轉化利用或直接回收，實現廢物的資源化利用。
文檔編號C02F9/02GK101190821SQ20061014420
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月30日 優先權日2006年11月30日
發明者李本高, 桑軍強 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院