專利名稱：：錳系磷化廢水的處理方法縣磷tt^K的處理雄絲領域本發明屬于工業廢水處理
技術領域：
，具及一種錳系磷化廢水的處理方法。背景駄油井管接頭的粘扣問題是油井管常見的失效形式之一，為了防止粘扣，通常需要對接頭進行錳系磷化表面處理。在錳系磷化生產過程中，工件需經預處理工段的酸洗、中和、脫脂、7JC洗、表調、磷化、水洗、防銹等工序，在上述過程中7jC洗工序常溢水產生一定量的污染,重的磷化廢水，廢水中的特征污染物為磷酸根、金屬離子錳、銬、鐵、鎳等，還含有少量的C0D。r、油類和懸浮物。除此之外，槽液經一段時間(通常為半個月左右)使用后需要對槽子進行清、冼，槽液和清洗液也需要處理排放，其污染物含量較平時水洗水要高出上百倍。因此管接頭錳系磷化廢水與其它工業廢7jC相比具有以下特點(1)水量小，波動大，沖擊負荷高廢水總量小，各段排7jC不均勻，變化系數大，沖擊負荷高，給處理設備連續運行造成一定的困難，故在工藝選擇時必須考慮這一因素。(2)7jC質不均衡，波動范圍大磷化工藝排出的廢水不僅有各水洗工序溢流的清洗廢水，還有槽液清槽時的廢水，清洗廢7jC濃度比較低，C0Dcr—般在200ppm左右，而定期清槽廢水的污染物濃度較高，脫月旨槽清槽廢7jC的CODcr可高達2000ppm以上，大量的COD進入水體，消耗水體中的溶解氧。(3)清洗廢水中含有大量的油類，水中的油大部分以乳化油的形式存在，增加了處理的難度，其排到水體，破壞水體的復氧，使水體變黑發臭，破壞生態系統，粘附在魚鍶上，導致魚類死亡。正是由于，特點，目前在管接頭錳系磷化廢水的處理方面還未找到合適的方法及裝置，其主要問題在于如果按照水質的最高濃度進行設計，則設備的負載率較低，投資浪費較多；如果按照平時排放的較低7jC質設計，則存在7jC質超標的風險。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種適應管接頭錳系磷化現場工藝使用條件，有效處理其廢水達標排放的經濟型處理方法，以滿足磷化工藝生產的需要。本發明的技術方案是一種錳系磷化廢水的處理方法，其特征在于，先單獨對脫脂槽清槽廢液進行酸化破乳預處理，對磷化槽清槽廢液進行混凝沉淀預處理，然后將經過預處理的脫脂廢液和磷化廢液與常溢流的水皿水和其它不需經過預處理的表調清槽廢液、防銹清槽廢液匯合后進入連續處理工藝流程；所，續處理工藝流程包括曝氣綜合調節、一級沉淀反應、斜板沉降分離、二級混凝反應、氣浮分離、砂濾湘活性炭吸附深度處理。本發明針對錳系磷化廢水的水質特點和現場生產工藝要求，采用對倒槽液單獨預處理和連續處理相結合的工藝，即對雜質含量高的清槽廢液進行^4蟲處理后再匯Aii續處理工藝流程。^4蟲預處理工藝包括對污染物含量高的脫脂槽廢液單獨進行酸化破乳預處理，對磷化槽廢液制蟲進行混疑沉淀預處理。以下對磷化過程中不同階段產生的廢水的特點及處理方法做詳細說明1)脫胺清槽液預處理工藝脫脂槽主要用來清洗管接頭表面的乳化液、油份等雜質，其廢液中的C0D、油份和懸浮物均很高，因此需要單獨進行處理。油在廢水中的存在形式有浮油、分散油、乳化油和溶解油四種。浮油是指在2小時靜止狀態下可以浮于水面的油珠，直徑在100~150um，在廢水中呈懸浮狀態，可以依靠它與水的密度差而很容易從水中分離出來。分散油是指懸浮于水中的微小油珠，直徑在lF100um，靜止一定時間后往往形成浮油。乳化油是非常微小的油珠，直徑小于10um，長時間靜止也難以從中分離出來。這是由于油,面存在著雙電層或受乳化劑的保護阻礙了油珠的合并，使其長期保持穩定狀態。溶解油直徑只有幾個um，其、溶解度很小。而在脫脂倒槽廢液中的油主要是以乳化油及溶解油的形式存在，因此，對脫脂倒槽廢液處理，/a過加藥使其反應，破壞其油,面的雙電層，使其相互碰撞形成油泥得以與水分離。此過程就是脫脂倒槽廢液預處理過程。對脫脂廢液主要采用酸化法進行破L預處理，酸化法就是往廢乳化液中加入酸(如鹽酸或硫酸)。所加入的酸可利用工業廢酸。一般油滴表面會覆蓋一層帶有負電荷的雙電層，當pH低于3以下，會產生部分質子和雙電層中和，通過減少液滴表面電荷而破壞其穩定性，促使油滴凝聚。同時可使存在于油-水界面上的高脂肪酸或高碳脂肪醇之類的表面活性劑游離出來，使油滴失去穩定性，達到破乳的目的。由于在目前的乳化液配方中，多數選用陰離子型乳化劑(如石油磺酸鈉、磺化蓖麻油)，所以遇到酸就會破壞，乳化生成相應的有機酸，使油水分離，而酸中氫離子的引入，也有助于破乳的過程。酸化法的優點是油質較好，成本低廉，7jC質也好，水質中含油量一般在20mg/L以下，化學耗氧量(COD)值也比其它破乳方激氐。經預處理后的脫脂廢液排入廢水曝氣綜合調節池，與其它廢水混合后進入連續處理工藝。2)磷化廢液磷化廢水中所含的主要成份為磷酸根離子、鈣離子、鋅離子、錳離子、鐵離子等，其處理方式為通過投加藥劑使磷酸根離子生成羥基磷酸石沉淀，使鋅、錳等重金屬離子分別形成相應的氫、氧化物沉淀，從而可使其從水中分離出來而得以去除。磷酸鹽是污7jC綜合排放標準中嚴格控制的指標，我國目前水體富營養較為嚴重。一般采用石灰法處理高濃度含磷廢水(磷酸鹽含量可達60—80mg/1)，即投加石灰乳澄清液，使鈣離子與磷酸根反應生成羥M酸鉀沉淀而去除磷酸根。反應式如下5Ca2++70H—+3H2P04—=Ca(0H)(P04)31+6H20轉離子不僅有上述沉淀作用，Ca(0H)2作為混凝劑還有良好的凝聚吸附作用，本發明在工藝中再投加少量高分子助凝結劑如PAC(聚合氯化鋁)或PAM(聚丙烯,安)，根據絮凝物沉淀性能，設計相應的混合反應、沉淀器參數，可確保處理出水磷酸鹽濃度小于1mg/L。磷化廢M常情況下是不倒槽的，偶爾也有需要倒槽的時候，如其倒槽時間與脫脂廢液倒槽時間錯開時，可合用一個jt存池及一套預處理系統；如果磷化廢液與脫脂廢液同時倒槽，貝何以同時混在一起進《預中和后再進行酸化破乳處理。3)表調廢液表調廢水中所含的主要成份為磷酸根離子、錳離子、鋅離子等，但其數據不高，因此，表調倒槽廢^m常可不經過預處理而直接排入廢水曝氣綜合調節池。4)防銹廢液防銹液中的主要污染物為磷酸根，并且其數據也不高，因此當防銹液需要倒槽時，可直接排入廢水曝氣綜合調節池而不必進行預處理。5)常溢流水賺水常溢流的水洗廢7K直接通過管道流入廢水曝氣綜合調節池。6)常溢流綜合廢7Ki^^賣處理經預處理的各類廢水和沒有預處理的各類廢水均排入廢水曝氣綜合調節池中，與水洗廢水混合后進A^續處理工藝流程。在廢7jC曝氣綜合調節池中安裝有曝氣系統，使7jC質通過曝氣攪拌后一方面促使7jC質均勻，另一方面也能通過增氧的方式降低CODcr。廢水曝氣綜合調節池的作用主要達到1、提高對廢7jC處理負荷的緩沖能力，防止處理系統負荷急劇變化。2、減少進入處理系統廢水流量的波動，使處理廢水時所用化學品的加速率穩定，適合加料設備的能力。3、控制廢水的pH值，穩定水質，并可減少中和作用中化學品的消耗量。4、當工廠或其他系統暫時停止排放時，仍育樹處理系統繼續輸入廢水，保證系統的正常運行。進入廢水曝氣^調節池的廢水經曝氣攪拌后，由泵打入一級沉淀反應槽。在一級反應槽中安裝有一套pH值控制儀，自動控制水的pH值在10-11之間。在一級沉淀反應槽內廢水中先加入Ca(0H)2，以除去部分磷酸鹽和部分重金屬離子，然后在廢水中加入一定量的絮凝劑。該絮凝劑可以是硫酸亞鐵、PAC、PAM中的一種或幾種，它們可中和乳化油或高分子樹脂的電位，壓縮雙電層，膠粒碰撞促進凝集，完成脫穩過程，形成細小密實的絮凝物。這樣可使磷化廢水中的金屬離子和磷酸根離子在堿性斜牛下生成的固體小顆粒形成沉淀物。(混凝的基本原理是通過混凝絮凝劑的作用，使在水中難以分離的膠^t懸浮顆粒或乳狀污染物失去穩定后，由于互相碰撞而聚集或聚合、搭接而形成較大的顆粒或絮狀物，從而使污染物更易于自然下沉而被除去)。沉淀反應后混凝沉淀物和廢zK—起溢繊入組合式斜板沉淀槽，通過重力沉降的方式(使水中密度大于l的物質能夠自然沉降，具有運行穩定可靠、幾乎無運行及維護費用、占地面積小等顯著特點，并且具有獨特的均勻進7jC及出水結構，從而能夠保證設備利用率最高，處理效果最好)進行重力沉降。斜板沉淀槽下沉污泥定時排入污泥濃縮槽，上清液溢流至二級反應槽。在二級反應槽中安裝有一套pH值控制儀，自動控制出水的pH值達標。由于第一次經過沉降處理后的JfeKpH呈堿性，故在第二次處理的二級反應槽中投加藥劑貼04或者HC1，調節廢水的pH值至7-8范圍之內，同時投加混凝劑PAC進行混凝反應，然后再投加少量助凝劑PAM。在二級反應槽內也設有攪拌機，通過攪拌機的攪拌作用，使藥劑和廢水充分反應，形成顆粒狀凝聚物。經過二級加藥反應后的凝聚物和廢水的混合物一起溢入氣浮系統進行氣浮。氣浮的原理是來自溶氣系統的微小氣泡(直徑約8—15um)與廢水中的絮粒相互接觸、吸附，并最終將水中的微小凝聚物帶至液面表層形成污泥，從而達到使微小凝聚物與水分離的目的。經過氣浮分離后的污泥排入污泥濃縮槽，清7KM過串通管進入清水箱，在清水箱中安裝有一套液位控制儀，當清水箱高液位時自動啟動過濾反沖泵將7K抽入砂過媳荅及活性炭吸附塔進行過濾、吸Pfr深度處理。7)深度處理深度處，用砂濾和活性炭吸附。砂iii荅主要作用是去除廢水中通過加藥反應、沉降后還有少部分的微小顆粒(懸浮物)，減輕活',吸附的運行負荷，降低運行成本。水通過過濾后，再串至活性炭吸附塔進行吸附，吸附塔主要作用是去除有機物質，然后達標排放。(根據廢7jC濃度波動如經砂過媳荅后，經檢測合格可直翻敞)。從實際運行情況看，活性炭吸附作為預防設備，如經砂濾后的出水能達到排放標準，則活性炭吸附就可不用。附廢水國家一級排放標準為<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>8)污泥處理污泥處理的好壞，直接影響廢水處理站的運行，因此本發明中污泥M槽內的污泥采用板框壓^ia作為污泥處理設備，經壓濾后的污泥含水率可由99%下降至75%80%。本發明的磷化廢水處理的整個工藝流程見圖l。本發明的有益效果如下本發明有效地解決了磷化廢水水質不穩定，波動沖擊負荷較高的問題。而且該工藝運行方便，經濟可靠，磷化廢水處理后各項指標均達到國家一級排放標準，且其主要控制均釆用自動控制方式，正常情況下無需人工操作，操作簡單、維護方便，不僅滿足了生產的需求，也滿足了環保的需要。圖1是本發明的磷化廢水處理工藝流程圖。具體實旨式下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例l:取磷化工段平時產生的錳系磷化廢水(主要是常溢流水離水)，檢測出其進水水質為:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>該廢水直接進入綜合廢水纖處理系統廢水流量為3m3/h，由曝氣綜合調節M過泵打入一級反應槽，一級反應槽采用自動pH計控制pH值為1011，先投加Ca(0H)2，再投加混凝劑硫酸亞鐵和助凝劑PAM，反應后沉，入斜板沉淀Mit行固液分離，液體進入二級反應槽，添加濃度為2%左石的稀硫酸，采用自動pH計調節廢水的pH值至7-8范圍之內，再投加混凝劑PAC和少量助凝劑PAM進行混凝反應，然后進入氣浮系統，經過氣浮分離后的污泥排入污泥^fS槽，清7X通過串通管進入清水箱，通過液位自動控制儀將清水打入砂濾塔處理后排方文。經上述處理后的出水水質符合排放標準，皿測結果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>鄉例2:取磷化工段表調廢液和防銹廢液同時倒槽時各自產生的錳系磷化廢水，以及常溢流7jC洗廢水，分別檢測出其各自進水水質如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表調倒槽廢液和防激到槽廢液可不經過預處理而直接排入廢水曝氣綜合調節池，與常溢流水^^水混合后i4A綜合廢7，續處理系統廢水流量為3m7h，由曝氣綜合調節M過泵打入一級反應槽，一級反應槽釆用自動pH計控制pH值為1011，先投加Ca(0H)2，再投加混凝劑PAC和助凝劑PAM，反應后沉淀進入斜板沉淀、鵬行固液分離，液體i4A二級反應槽，添加濃度為1%左右的稀鹽酸，采用自動pH計調節廢水的pH值至7-8范圍之內，再投加源疑劑PAC和少量助凝劑PAM進行混凝反應，然后進入氣浮系統，經過氣浮分離后的污泥排入污泥槽，清7lCii過串通管進入清水箱，通過液位自動控制儀將清水打入砂鵬處理后排放。經上述處理后的出7jC水質符合排放標準，其檢測結果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>鄉例3:取磷化工段脫脂廢液和磷化廢液同時倒槽時各自產生的高濃度錳系磷化廢水，分別檢測出其各自水質及混合后水質如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>脫脂倒槽液和磷化倒槽液兩種廢水先混和后經過硫酸酸化破乳處理，加硫酸至PH達23時，停止加藥，經過12小時靜止后，油滴失去穩定性，達到破乳的目的，然后加入石灰7jC,調節pH值到1011，投加混凝劑PAC和助凝劑P亂沉淀8小時后，下層污泥排入污泥濃縮槽，上清液排入廢水曝氣綜合調節池，與常溢流水洗廢水混合后進入廢水連續處理系統廢7jC流量為3mVh，由曝氣綜合調節、M過泵打入一級反應槽，一級反應槽采用自動pH計調節PH值為1011，投加混凝劑PAC(聚合氯化鋁)和助凝劑PAM(聚丙烯酰胺)溶液，反應后沉淀進入斜板沉淀池進行固液分離，液體進入二級氣浮反應槽，添加濃度為1%左右的稀鹽酸，采用自動pH計調節廢水的pH值至7-8范圍之內，再投加混凝劑PAC和少量助凝劑PAM進行混凝反應，經過氣浮分離后的污泥排入污泥、M槽，清水通過串通管進入清7K箱，通過液位自動控制儀將清7K打入砂濾塔，然后經過活性炭過濾塔后排放。經上述處理后的出7乂水質符合排放標準，其檢測結果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種錳系磷化廢水的處理方法，其特征在于，它采用對倒槽液單獨預處理和連續處理相結合的工藝，即先單獨對脫脂槽清槽廢液進行酸化破乳預處理，對磷化槽清槽廢液進行混凝沉淀預處理，然后將經過預處理的脫脂廢液和磷化廢液與常溢流的水洗廢水和其它不需經過預處理的表調清槽廢液、防銹清槽廢液匯合后進入連續處理工藝流程；所述連續處理工藝流程包括曝氣綜合調節、一級沉淀反應、斜板沉降分離、二級混凝反應、氣浮分離和砂濾深度處理。2、根據權利要求1戶的方法，其特征在于，所,續處理工藝流程還包括在砂fc后再進行活性炭吸附深度處理。3、根據權利要求1或2戶脫的方法，其特征在于，戶做脫脂廢液酸化破乳預處理是力口入鹽酸或硫酸，使pH值控制在2—3之間。4、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，戶磷化廢液混凝沉淀預處理是先加入Ca(0H)2，再投加少量PAC或PAM，使出水磷酸鹽濃度小于1mg/L。5、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一級沉淀反應是先加入Ca(0H)2，再加入一定量的絮凝劑，該絮凝劑可以是硫酸亞鐵、PAC、PAM中的一種或幾種；一級反應槽中安裝有pH值控制儀，自動控制水的pH值在10-11之間。6、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二級混凝反應是投加貼04或者HC1，調節pH值至7-8之間，同時投加混凝劑PAC，再投加少量助凝劑PAM;二級反應槽中安裝有pH值控制儀，自動控制出水的pH值。7、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，經預處理階段沉淀分離和連續處理階段斜板沉降分離及氣浮分離出來的污泥排入污泥濃縮槽，采用板框壓濾機壓濾。全文摘要本發明公開了一種錳系磷化廢水的處理方法。該方法采用對倒槽液單獨預處理和連續處理相結合的工藝，即先單獨對脫脂槽清槽廢液進行酸化破乳預處理，對磷化槽清槽廢液進行混凝沉淀預處理，然后將經過預處理的脫脂廢液和磷化廢液與常溢流的水洗廢水和其它不需經過預處理的表調清槽廢液、防銹清槽廢液匯合后進入連續處理流程；連續處理流程包括曝氣綜合調節、一級沉淀反應、斜板沉降分離、二級混凝反應、氣浮分離、砂濾和活性炭吸附。本發明有效地解決了磷化廢水水質不穩定，波動沖擊負荷較高的問題，且操作運行簡單方便，經濟可靠，滿足了生產和環保的需要。文檔編號C02F9/02GK101168463SQ20061011744公開日2008年4月30日申請日期2006年10月23日優先權日2006年10月23日發明者靖朱,馬劉寶申請人:寶山鋼鐵股份有限公司