專利名稱：用于廢水脫酚的滲透汽化共混復合膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于滲透汽化膜分離技術領域，特別涉及用于廢水脫酚的滲透汽化共混復合膜。
背景技術：
含酚廢水是一種來源廣、水量大、危害十分嚴重的工業廢水之一。酚類化合物是一種強神經毒物并有局部腐蝕性，對一切生物個體均有毒害作用。酚類在水污染中的嚴重性主要由于它們對水生生命的極高毒性和難以生物降解，近年來，隨著酚類化合物的需求增加和生產規模的不斷擴大，含酚工業廢水的排放給環境造成了嚴重污染，目前處理含酚廢水已成為水處理的一大難題。
目前含酚廢水的處理技術如萃取法、吸附法、生化法、電解法和液膜法等對含酚廢水均有一定的處理效果，但存在著易造成二次污染、吸附量有限、能耗高、處理費用高、工藝流程復雜等缺點，難以大規模工業應用。因此繼續尋找新的脫酚技術十分必要。
膜分離技術是新型化工分離技術，滲透汽化是膜分離技術的一種。相對于傳統的脫酚方法，該發明使用膜分離技術具有投資少、操作費用低、分離效率高、易于規模化、可擴充性好、便于控制等顯著優點。
滲透汽化的核心是膜材料的選擇，從膜材料的凝聚態結構來看，為提高膜的滲透通量，應盡可能采用橡膠態膜。因為橡膠態聚合物的玻璃化溫度低，分子鏈呈蜷曲狀，處于不停的振動及持續的運動中，從而在內部可形成一個連續不停運動著的通道，使得組分在膜中擴散速度加快。硅橡膠中的硅氧鍵鍵能高、鍵距長、鍵角大。作為主鏈的聚二甲基硅氧烷擁有兩個甲基屏蔽，這使得高分子鏈非常柔軟，其粘度活化能小；另外，硅氧烷的螺旋結構使得硅氧鏈之間相互作用力小、摩爾體積大、表面張力小。這兩點都有利于在硅橡膠內部形成一個連續不停運動著的通道，從而促進組分在膜內的傳質過程，使得聚二甲基硅氧烷具有很強的透過性。二甲基硅橡膠的這種高通量優點使其在水中有機物脫出、氣體分離等方面得到了廣泛的應用，用于廢水脫酚的研究也有少量報道。英國R.W.Field等人將有機改性的聚二甲基硅氧烷應用在滲透汽化法酚類化合物的回收中，分離因子能達到10以上，總滲透通量可以達到400g/(m2·h)以上，收到了很好的效果(P.Wu，R.W.Field，R.England，B.J.Bridson.Journal of Membrane Science，2000，190，147)。氟硅橡膠由于具有優良的耐溶劑等性能在石油化工、汽車行業中得到了廣泛的研究和應用，由于側鏈上三氟丙基的影響，導致氟硅橡膠的滲透性相對較低，由于側鏈上氟原子的影響，使其具有一定的極性，對待分離的極性物質，表現出較大的選擇性。為此，進一步根據需要完善二甲基硅橡膠和氟硅橡膠的配方，開發新的用于廢水脫酚的膜材料新配方十分必要。
本發明的關鍵技術是制備性能優良的滲透汽化復合膜。滲透汽化復合膜是由多孔的基膜上涂覆一層致密的分離膜層而得。制備復合膜的關鍵是如何使致密的分離層薄且均勻地鋪展在基膜表面，且與基膜牢固地結合。
高聚物共混改性是高分子改性常用的方法，已成為高分子材料科學及工程中較活躍的領域之一，很容易將兩種和多種聚合物的優點充分發揮出來，更是開發具有嶄新性能新型材料的重要途徑。
發明內容
本發明的目的之一是針對上述技術問題，提供一種用于廢水脫酚的滲透汽化共混復合膜，該共混復合膜能夠提高被分離組分的滲透通量。
本發明的目的之二是提供一種用于廢水脫酚的滲透汽化共混復合膜的制備方法。
本發明在共混復合膜中所使用的氟硅橡膠膜材料，能在保持氟硅橡膠膜材料原有分離性能的同時，滲透通量大幅度增加，以克服膜材料自身通量低的缺點。氟硅橡膠膜材料(三氟丙基硅橡膠)通過與二甲基硅橡膠的混合，滲透通量可有一定程度的提高是本發明的主要發明點。所謂的滲透通量提高，是指用本發明的方法所得的復合膜與鑄膜液中不加入二甲基硅橡膠的通常方法制備的復合膜之間的比較。
本發明的用于廢水脫酚的滲透汽化共混復合膜，該共混復合膜是在聚合物多孔超濾基膜(支撐膜)上覆蓋一層致密的分離層而得到；該膜由以下方法制備得到(1).基膜制備用常規制備超濾膜的方法制備超濾基膜。將聚合物溶解于溶劑中，得到質量百分比濃度為10～20％的鑄膜液，經過濾、脫泡后，流延在聚酯無紡布上，流延厚度為140μm～170μm，在5～20℃的水中凝膠后制成聚合物多孔超濾基膜；(2).制備含硅烷表面活性劑的分離層共混膜液將二甲基硅橡膠和三氟丙基硅橡膠溶解于同一溶劑中，再加入有機錫化合物催化劑、交聯劑、硅烷表面活性劑，配置成分離層共混膜液；其中，共混膜液中的二甲基硅橡膠的質量百分比濃度為18.50％～79.50％，三氟丙基硅橡膠的質量百分比濃度為14.40～80.20％，有機錫化合物催化劑的質量百分比濃度為0.01～0.1％，交聯劑的質量百分比濃度為0.1～1％，硅烷表面活性劑的質量百分比濃度為1％～5％，制成含硅烷表面活性劑的分離層共混膜液，經過濾、脫泡后備用；(3).基膜處理將質量百分比濃度為12％～25％配置好的表面活性劑溶液涂在步驟(1)制得的聚合物多孔超濾基膜上，干燥后備用；(4).將步驟(2)中所得的含硅烷表面活性劑的分離層共混膜液涂覆在步驟(3)所得的處理過的聚合物多孔超濾基膜上，固化25～120小時，干燥后即得所述的共混復合膜；所述的聚合物多孔超濾基膜是非對稱的聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚砜或聚醚砜多孔超濾膜，對分離層起支撐作用(超濾膜的孔徑一般在1～200nm之間，通常用截留分子量來表征；在這里只起到支撐的作用，因此對其孔徑大小沒有關系)。致密的分離層和聚合物多孔超濾基膜一般用不同材料制造。復合膜對被分離組分的滲透通量主要由分離層的厚度來決定，復合膜的選擇性(將原料流分開為含酚量低的滯留物和含酚量高的透過物)也與分離層的厚度有關。所以，為了提高滲透通量和選擇性，分離層的厚度是應保證在聚合物多孔超濾基膜(支撐膜)上均勻覆蓋的條件下盡可能地薄。根據復合膜制備方法不同，分離層的厚度可以從0.1μm到8μm。
所述的二甲基硅橡膠為流動態，其粘度在5500Pa.s～50000Pa.s之間。
所述的三氟丙基硅橡膠為流動態，粘度在5500Pa.s～20000Pa.s之間。
所述的步驟(1)中所用的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者是N-甲基2-吡咯烷酮等。
所述的步驟(2)中所用的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯。
所述的步驟(2)中所用交聯劑是正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯等。
所述的步驟(2)中所用催化劑是二月桂酸二丁基錫、二丁基二乙酰基錫、二丁基二甲氧基錫或二乙酸二丁基錫等。
所述的步驟(3)中硅烷表面活性劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中任意一種或任意兩種的混合物。
所述的步驟(3)中的表面活性劑溶液為用硅烷表面活性劑配置的乙醇或丙酮的混合液。其中，硅烷表面活性劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570)中任意一種或任意兩種的混合物。
本發明可使活性分離層牢固地結合在基膜上，解決了共混復合膜在高濃度苯酚中溶脹問題。在廢水脫酚試驗中，它高選擇性地將原料流分開為含酚量低的滯留物和含酚量高的透過物。
本發明制備的滲透汽化共混復合膜，結構簡單，生產成本低，用于廢水脫酚時，膜的滲透通量為600～2000g/(m2·h-1)，對苯酚有5～20的富集因子。本發明的創新性在于充分利用了高分子的共混改性理論，充分發揮了兩種聚合物共混后產生的協同效應，將兩種聚合物的優點都充分發揮出來，使其比兩種單一聚合物有更佳的物理和化學性能，有效地擴大了兩種高分子材料的使用范圍。
圖1.本發明所用的滲透汽化膜分離性能測定裝置示意圖。
附圖標記1.壓力表2.膜器 3.原料側4.透過側5.冷阱 6.真空泵7.料液罐8.料液泵具體實施方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明實施例1將聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，配制成質量百分比濃度為16％的膜液，過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，流延厚度為160μm，在15℃的水中凝膠制成聚丙烯腈多孔超濾基膜。
將質量百分比濃度為70％的二甲基硅橡膠(粘度10000Pa.s)，質量百分比濃度為28％的三氟丙基硅橡膠(粘度8000Pa.s)溶解于溶劑正庚烷中，攪拌使其充分溶解。再加入質量百分比濃度為0.7％的交聯劑正硅酸乙酯、質量百分比濃度為0.1％的二月桂酸二丁基錫和質量百分比濃度為1.2％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，配制共混膜液，繼續攪拌反應一段時間，過濾、脫泡后，待用。
將含質量百分比濃度為15％的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570)乙醇溶液處理聚丙烯腈多孔超濾基膜，然后將共混膜液涂覆在處理過的聚丙烯腈多孔超濾基膜上，先在室溫固化12h，又在110℃繼續固化5h，而后繼續在室溫固化5天，干后即得共混復合膜，分離層的厚度約0.1μm。
測定共混復合膜對苯酚的滲透汽化分離性能請參見圖1。將含苯酚的廢水溶液至于料液罐7中，在料液中苯酚濃度為8wt％，在2MPa的操作壓力下(壓力表1)，用料液泵8將原料抽出，通過吸收產品物料的熱量將原料預熱到20～60℃，通過蒸汽、電或熱水等多種加熱方式，將原料加熱到60℃，維持膜后側真空度為400Pa(透過側)。在膜器2內，聚硅氧烷的共混復合膜將膜器2分隔為上游側、下游側(原料側3、透過側4)兩個室，原料側為液相室，透過側為汽相室，汽相室通過冷阱5與真空系統相連接，通過真空泵6的抽吸保持30mmHg的絕壓。在膜器中，液相物料在膜的上游側流過，膜對料液中的苯酚有選擇通過性，苯酚分子溶解吸附于膜表面，在兩側蒸汽分壓差的作用下苯酚優先擴散通過。隨著液相物料在膜面的流動，原料液中苯酚含量逐漸減少，在膜分離器出口處得到高純度的水產品，膜的滲透通量為1100g/(m2·h)，苯酚的富集因子為8.12。
實施例2將聚醚酰亞胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，配制成質量百分比濃度為16％的膜液，過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，流延厚度為160μm，在15℃的水中凝膠制成聚醚酰亞胺多孔超濾基膜。
將質量百分比濃度為25％的二甲基硅橡膠(粘度20000Pa.s)，質量百分比濃度為73％的三氟丙基硅橡膠(粘度10000Pa.s)溶解于溶劑正庚烷中，攪拌使其充分溶解。再加入質量百分比濃度為0.5％的交聯劑正硅酸乙酯、質量百分比濃度為0.1％的二月桂酸二丁基錫和質量百分比濃度為1.4％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，配制共混膜液，繼續攪拌反應一段時間，過濾、脫泡后，待用。
將含質量百分比濃度為15％的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570)乙醇溶液處理聚醚酰亞胺多孔超濾基膜，然后將共混膜液涂覆在處理過的聚醚酰亞胺多孔超濾基膜上，先在室溫固化18h，又在100℃繼續固化5h，而后繼續在室溫固化5天，干后即得共混復合膜，分離層的厚度約2μm。
測定共混復合膜對苯酚的滲透汽化分離性能請參見圖1。將含苯酚的廢水溶液至于料液罐7中，料液中苯酚濃度為8wt％，在2MPa的操作壓力下(壓力表1)，用料液泵8將原料抽出，通過吸收產品物料的熱量將原料預熱到20～60℃，通過蒸汽、電或熱水等多種加熱方式，將原料加熱到60℃，維持膜后側真空度為400Pa(透過側)。在膜器2內，聚硅氧烷的共混膜將膜器2分隔為上游側、下游側(原料側3、透過側4)兩個室，原料側為液相室，透過側為汽相室，汽相室通過冷阱5與真空系統相連接，通過真空泵6的抽吸保持30mmHg的絕壓。在膜器中，液相物料在膜的上游側流過，膜對料液中的苯酚有選擇通過性，苯酚分子溶解吸附于膜表面，在兩側蒸汽分壓差的作用下苯酚優先擴散通過。隨著液相物料在膜面的流動，原料液中苯酚含量逐漸減少，在膜分離器出口處得到高純度的水產品，膜的滲透通量為650g/(m2·h)，苯酚的富集因子為14.8。
實施例3將聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，配制成質量百分比濃度為18％的膜液，過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，流延厚度為160μm，在15℃的水中凝膠制成聚丙烯腈多孔超濾基膜。
將質量百分比濃度為45％的二甲基硅橡膠(粘度10000Pa.s)，質量百分比濃度為52.7％的三氟丙基硅橡膠(粘度8000Pa.s)溶解于溶劑正庚烷中，攪拌使其充分溶解。再加入質量百分比濃度為0.75％的交聯劑正硅酸乙酯、質量百分比濃度為0.05％的二月桂酸二丁基錫和質量百分比濃度為1.5％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，配制共混膜液，繼續攪拌反應一段時間，過濾、脫泡后，待用。
將含質量百分比濃度為15％的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570)與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)乙醇溶液處理聚丙烯腈多孔超濾基膜，然后將共混膜液涂覆在處理過的聚丙烯腈多孔超濾基膜上，先在室溫固化18h，又在90℃繼續固化5h，而后繼續在室溫固化5天，干后即得共混復合膜，分離層的厚度約5μm。
測定共混復合膜對苯酚的滲透汽化分離性能請參見圖1。將含苯酚的廢水溶液至于料液罐7中，料液中苯酚濃度為8wt％，在2MPa的操作壓力下(壓力表1)用料液泵8將原料抽出，通過吸收產品物料的熱量將原料預熱到20～60℃，通過蒸汽、電或熱水等多種加熱方式，將原料加熱到60℃，維持膜后側真空度為400Pa(透過側)。在膜器2內，聚硅氧烷的共混膜將膜器2分隔為上游側、下游側(原料側3、透過側4)兩個室，原料側為液相室，透過側為汽相室，汽相室通過冷阱5與真空系統相連接，通過真空泵6的抽吸保持30mmHg的絕壓。在膜器中，液相物料在膜的上游側流過，膜對料液中的苯酚有選擇通過性，苯酚分子溶解吸附于膜表面，在兩側蒸汽分壓差的作用下苯酚優先擴散通過。隨著液相物料在膜面的流動，原料液中苯酚含量逐漸減少，在膜分離器出口處得到高純度的水產品，膜的滲透通量為800g/(m2·h)，苯酚的富集因子為9.67。
權利要求
1.一種用于廢水脫酚的滲透汽化共混復合膜，該共混復合膜是在聚合物多孔超濾基膜上覆蓋一層致密的分離層而得到；其特征是，該膜由以下方法制備得到(1).基膜制備將聚合物溶解于溶劑中，得到質量百分比濃度為10～20％的鑄膜液，經過濾、脫泡后，流延在聚酯無紡布上，在水中凝膠后制成聚合物多孔超濾基膜；(2).制備含硅烷表面活性劑的分離層共混膜液將二甲基硅橡膠和三氟丙基硅橡膠溶解于同一溶劑中，再加入有機錫化合物催化劑、交聯劑、硅烷表面活性劑，配置成分離層共混膜液；其中，共混膜液中的二甲基硅橡膠的質量百分比濃度為18.50％～79.50％，三氟丙基硅橡膠的質量百分比濃度為14.40～80.20％，有機錫化合物催化劑的質量百分比濃度為0.01～0.1％，交聯劑的質量百分比濃度為0.1～1％，硅烷表面活性劑的質量百分比濃度為1％～5％，制成含硅烷表面活性劑的分離層共混膜液，經過濾、脫泡后備用；(3).基膜處理將質量百分比濃度為12％～25％配置好的表面活性劑溶液涂在步驟(1)制得的聚合物多孔超濾基膜上，干燥后備用；(4).將步驟(2)中所得的含硅烷表面活性劑的分離層共混膜液涂覆在步驟(3)所得的處理過的聚合物多孔超濾基膜上，固化，干燥后即得所述的共混復合膜；所述的步驟(1)中所用的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者是N-甲基2-吡咯烷酮；所述的步驟(2)中所用的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯。
2.根據權利要求1所述的共混復合膜，其特征是所述的步驟(2)中所用交聯劑是正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
3.根據權利要求1所述的共混復合膜，其特征是所述的步驟(2)中所用催化劑是二月桂酸二丁基錫、二丁基二乙酰基錫、二丁基二甲氧基錫或二乙酸二丁基錫。
4.根據權利要求1所述的共混復合膜，其特征是所述的步驟(2)中硅烷表面活性劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中任意一種或任意兩種的混合物。
5.根據權利要求1所述的共混復合膜，其特征是所述的步驟(3)中的表面活性劑溶液為用硅烷表面活性劑配置的乙醇或丙酮的混合液，硅烷表面活性劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中任意一種或任意兩種的混合物。
6.根據權利要求1所述的共混復合膜，其特征是所述的固化時間是25～120小時。
7.根據權利要求1所述的共混復合膜，其特征是所述的二甲基硅橡膠為流動態，其粘度在5500Pa.s～50000Pa.s之間；所述的三氟丙基硅橡膠為流動態，粘度在5500Pa.s～20000Pa.s之間。
8.根據權利要求1所述的共混復合膜，其特征是所述的共混復合膜中的分離層的厚度是0.1μm～8μm。
9.根據權利要求1所述的共混復合膜，其特征是所述的聚合物是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚砜或聚醚砜。
全文摘要
本發明屬于滲透汽化膜分離技術領域，特別涉及用于廢水脫酚的滲透汽化共混復合膜。首先將聚醚酰亞胺溶解于溶劑中制成基膜，并將基膜用表面活性劑處理后備用。將三氟丙基硅橡膠與二甲基硅橡膠溶解于同一溶劑中制成均勻的混合液，再向溶液中添加硅烷表面活性劑等，然后將配置好的含有硅烷表面活性劑的分離層共混膜液涂覆在處理過的基膜上，最后對復合膜進行熱處理，即可得到在聚合物多孔基膜上覆蓋一層致密的分離層的共混復合膜。本發明可使活性分離層牢固地結合在基膜上，解決了復合膜在高濃度苯酚中溶脹問題。在廢水脫酚試驗中，它高選擇性地將原料流分開為含酚量低的滯留物和含酚量高的透過物。
文檔編號C02F1/58GK101077799SQ20061008125
公開日2007年11月28日 申請日期2006年5月26日 優先權日2006年5月26日
發明者劉必前, 王麗華, 丁懷宇, 田野 申請人:中國科學院化學研究所