專利名稱：聚合氯化鋁溶液的制作方法
技術領域：
本
發明內容
在于一種不含硫酸鹽的具有高堿度的聚合氯化鋁溶液，該溶液的制備及其在凈化水和造紙過程中的應用。
背景技術：
在水的凈化過程中，根據現有技術需要用到絮凝劑和凝聚劑。根據受污染的水的種類，通常需要使用鋁化合物如氯化鋁、硫酸鋁和聚合氯化鋁，鐵化合物如硫酸鐵和氯化鐵，陽離子、陰離子和非離子聚合電解質如聚丙烯酰胺、Polydadmac(聚二烯丙基二甲基氯化銨)和聚胺以及層狀硅酸鹽如膨潤土。
商業通用的絮凝劑是作為水溶液而制備、銷售和使用的。
在工業廢水中既可使用鋁鹽和鐵鹽也可使用聚合電解質，而在公共廢水中主要使用鐵鹽。其理由主要在于通過鐵鹽能更經濟地除去磷酸鹽。
所有的絮凝劑必須通過絮凝過程而重新從水中去除，并不得超過法定的極限值。在很多情況下，飲用水中殘留的聚合電解質會由于其含有殘留單體而產生可能的健康危害。殘留于水中的鐵鹽則會導致顏色發黃，并且，若是飲用水則更會損害口味以及帶來從衛生角度來看不甚美觀的褐色邊跡。像在廢水領域內一樣，在飲用水領域內也要嚴格限制鐵和鋁的濃度。
除了這些傳統使用的產品外，近些年來也越來越多地，特別是針對如飲用水領域內的苛刻要求，使用氫氧化鋁氯化物作為絮凝劑。氫氧化鋁氯化物即是公知的聚合氯化鋁(PAC)且其可由式[Al(OH)xCly]n，x+y＝3表示。其中，n是鋁絡合物中相當于聚合度的鋁離子的數目。聚合氫氧化鋁氯化物可更好地適于絮凝和凝聚成簡單的鋁鹽，如氯化鋁或硫酸鋁。由此就可減少所需的添加量。使用經驗證明這可獲得更好的渾濁物聚集效果，由此有時就可不必添加絮凝助劑。另外，這種聚合氯化鋁的使用只會很微小地降低pH值，并且與使用中性鹽相比，水中引入的陰離子量也更小。最后，在低水溫下聚合氯化鋁也具有很顯著的更好作用效果，由此在冬天使用時也能具有不可低估的優點。
在造紙業中，將聚合氯化鋁用于固著雜質和淀粉、膠粘、保水、脫水、最后處理和廢水優化。聚合氯化鋁相對于硫酸鋁的優點是，系統很少鹽化，pH值下降微小，雜質、微粒和助劑的固著效果更好以及中和過程中白堊溶解得更少。
商業可得的是兩種聚合氯化鋁一種是堿度為50至75％的中等堿性至高堿性的含硫酸鹽類型，其特點是具有很好的絮凝效果并且鋁含量為4.0至5.5％。該產品可通過如下方法制得，即用硫酸和鹽酸來溶解含鋁原料，例如氫氧化鋁，并用堿性的含鈣試劑如氫氧化鈣進行中和。分離過程中沉淀出的石膏(DE-A-1907359，US-A-5603912，US-A-5124139)。該方法的缺點是，成本較為昂貴并且會殘留下作為副產品雜質的如上所述需要除去的石膏。利用該方法所獲得的產品的缺點是，在使用時硫酸鹽會還原成硫化氫，如此即會產生顯著的刺鼻氣味。
另一種是鋁濃度在5.0至9.0％之間的中等堿性的不含硫酸鹽類型。該產品可通過如下方法制得，即在＞130℃的溫度下于壓力反應器中用不足量的鹽酸來溶解含鋁的原料，例如還是氫氧化鋁。所得到的分解物一般是不穩定的且必須用水稀釋。該方法相比于所述的第一種方法的優點是，其中不會沉淀出石膏雜質。使用以第二種方法得到的這種不含硫酸鹽類型的產品時也不會有刺激性氣味。這種類型的產品的一個例子是商業可得的Sachtleben Chemie GmbH公司的SACHTOKLAR 39。該類型產品在30至最大50％的中等堿度時的絮凝性質一般。所謂“堿度”在此理解為是OH-離子在所有陰離子量中所占的百分比。所謂“不含硫酸鹽”在此應理解為是絮凝劑中的硫酸鹽離子小于絮凝劑總質量的1％。所有以百分比(％)表示的物質量都應看作是重量百分比，并且在描述含量時若有不足的量則都以水量補足。
為得到不含硫酸鹽的且其堿度為高達50％或更高的聚合氯化鋁溶液，在WO-A-0144110中推薦，使由先有技術的Friedel-Crafts催化劑得到的氯化鋁溶液[第9頁，實施例10-11]與白云石反應。
在WO-A-0114110的實施例12中也使用了氯化鋁作為反應原料[第11頁；第8行]。技術人員公知，其中所述的應使用聚合氯化物作為反應原料[第11頁；第15行]顯然是一個描述錯誤。聚合氯化鋁并不適合在Friedel-Crafts過程中作為催化劑[第11頁；第10行]，所以也就不可能來自于此，因為其不能以不含水的改性形式存在，而這對于Friedel-Crafts反應來說是必需的。因此，對于技術人員來說，顯而易見實施例12也公開了由氯化鋁制得聚合氯化鋁的過程。
但是，由WO-A-0144110得到的聚合氯化鋁溶液具有以下缺點—由于所述反應原料的限制，聚合氯化鋁溶液含有高含量的Cl-離子，這會導致所要處理的水中含鹽量更高；—Al3+離子的濃度最大為4.6％[第9頁，實施例10-11]，這就會對聚合氯化鋁溶液的絮凝性產生不利影響；—利用該方法無法得到高于55％、特別是60至65％的堿度，而這同樣對于聚合氯化鋁的絮凝性是不利的。
總之，WO-A-0144110中所推薦的制備過程只能得到絮凝效果很小的產品，從而使得絮凝劑的質量一般。
迄今以來還不可能制得具有至少55％的高堿度、鋁含量為至少5％且具有良好絮凝作用和氯化物含量最高20％的不含硫酸鹽的聚合氯化鋁溶液。
因此，本發明的任務在于要克服現有技術中的這些缺點。
發明內容本發明的任務特別在于提供一種具有至少55％的高堿度的不含硫酸鹽的聚合氯化鋁溶液。本發明的另一項任務在于提供一種鋁含量為至少5％的不含硫酸鹽的聚合氯化鋁溶液。本發明的再一項任務在于提供一種氯化物含量最高為20％的不含硫酸鹽的聚合氯化鋁溶液。本發明的再一項任務在于由中等堿度的聚合氯化鋁溶液，特別是商業可得的中等堿度的氯化鋁溶液為原料制備得到本發明的聚合氯化鋁溶液的方法。
本發明的聚合氯化鋁溶液應能形成緊密而穩定的且通過浮選或沉降能毫無問題地從水中分離的絮凝物，另外在造紙業中也能適于雜質和淀粉的固著、膠粘、保水、脫水、最終處理和廢水優化。
根據本發明，該任務可通過獨立權利要求所述的特征而令人驚奇地得以解決。優選的方式則記載在從屬權利要求中。根據本發明，要用鎂鹽來部分中和作為原料的一種中等堿度的不含硫酸鹽的聚合氯化鋁溶液，特別是商購得的中等堿度的聚合氯化鋁溶液。所述原料含有例如7至9.5％的Al3+和15至23％的Cl-。適合作為這種原料的還有上述提及的堿度為40％的SACHTOKLAR39，但是本發明并不限于這些。
為穩定本發明的聚合氯化鋁溶液，還可以添加硼酸和/或其衍生物。如此形成具有超過55％、特別是超過60％的高堿度的以及有時超過7％的含鋁量的不含硫酸鹽的聚合氯化鋁溶液。氯離子的含量為最高20％。
在攪拌反應器中添加入鎂鹽和水進行中和。用作鎂鹽的是碳酸鎂和/或氫氧化鎂。以產品的千克質量計，用15至150g/kg的碳酸鎂或替代的10至100g/kg的氫氧化鎂中和400至900g/kg的商購得的聚合氯化鋁，接著可以再添加5至50g/kg的硼酸以穩定產品。
另外，還可以使產品與聚合電解質以99∶1至1∶2的比例混合。為此，優選使用基于陽離子聚胺、Polydadmac和/或聚丙烯酰胺的聚合電解質溶液。
這種鎂改性的聚合氯化鋁的絮凝性要明顯超過所有商購的聚合氯化鋁產品的絮凝性。
本發明的詳細內容是—一種通過用堿土金屬鹽部分中和中等堿度的不含硫酸鹽的聚合氯化鋁溶液而制備不含硫酸鹽的高堿度聚合氯化鋁溶液的方法；—制備不含硫酸鹽的高堿度聚合氯化鋁溶液的方法，其中，以成品質量計，用15至150g/kg份數的堿土金屬鹽來中和400至900g/kg的不含硫酸鹽的中等堿度聚合氯化鋁溶液，優選是商購得的不含硫酸鹽的中等堿度聚合氯化鋁溶液；—制備不含硫酸鹽的高堿度聚合氯化鋁溶液的方法，其中所述堿土金屬鹽指的是碳酸鎂或氫氧化鎂或由它們組成的混合物；—制備不含硫酸鹽的高堿度聚合氯化鋁溶液的方法，該方法包括以下步驟—在攪拌和室溫條件下混合中等堿度的聚合氯化鋁溶液和堿土金屬鹽；—提高溫度到40℃至80℃，優選50至70℃，同時進一步攪拌直至堿土金屬鹽完全溶解；—制備不含硫酸鹽的高堿度聚合氯化鋁溶液的方法，其中向制得的聚合氯化鋁溶液中添加硼酸和/或一種或多種硼酸衍生物；—制備不含硫酸鹽的高堿度聚合氯化鋁溶液的方法，其中用水稀釋形成的濃縮物；—制備不含硫酸鹽的高堿度聚合氯化鋁溶液的方法，其中使本發明的聚合氯化鋁溶液與聚合電解質相混合，且所述聚合電解質優選自聚丙烯酰胺、Polydadmac、聚胺或它們的混合物，特別優選與聚丙烯酰胺混合；—聚合氯化鋁溶液，其堿度為55至75、優選60至65％，并且所含Al3+離子為5至8％、優選5至7.5％以及Mg2+離子為0.1至7％、優選0.4至5％、特別優選1.2至2.5％；—聚合氯化鋁溶液，其堿度為55至75、優選60至65％，并且所含Al3+離子為4.8至7.5％、優選4.8至7％以及Mg2+離子為0.1至7％、優選0.4至5％、特別優選1.2至2.5％，活性成分聚合電解質為0.2至5％、優選0.5至2％、特別優選1至1.5％；—聚合氯化鋁溶液，其含有3至20％、優選7至19％、特別優選11至18％的Cl-離子；—聚合氯化鋁溶液，其含有0.1至3％、優選0.3至2％、特別優選0.7至1.2％的B3+離子；—聚合氯化鋁溶液，其根據一種或多種本發明的方法制得；—本發明的聚合氯化鋁溶液用作絮凝劑的用途；—本發明的聚合氯化鋁溶液在水的凈化中的用途；—本發明的聚合氯化鋁溶液在造紙業中的用途；—本發明的聚合氯化鋁溶液用于固著雜質和淀粉、膠粘、保水、脫水、最終處理和廢水優化的用途。
本發明的聚合氯化鋁溶液具有優異的絮凝性，這是因為其具有高堿度和高鋁含量。這也就使得用量很少并且由于較高的堿度從而使得所處理的水pH值下降很小。由于氯離子含量很少，所以使用本發明的聚合氯化鋁溶液只會導致略微的系統鹽化。水溶液中更高的鋁含量和因此而更高的活性成分濃度同樣會對運輸成本產生有益作用，因為只需要傳輸很少量的水即可。
具體實施例方式
以下通過實施例來更詳細地闡述本發明，而不是對其做限制實施例1在室溫下邊攪拌邊使590g的商購得的聚合氯化鋁(8.9％Al3+離子，21.0％Cl-離子，堿度40％)與40g的Mg(OH)2混合。接著將溶液加熱到60℃并持續攪拌直至鎂鹽完全溶解。接著用370g水稀釋濃縮液。產品具有以下組成5.3％Al3+離子，12.4％Cl-離子，1.7％Mg2+離子；堿度64％。產品6周后成為凝膠。
實施例1a
在室溫下邊攪拌邊使590g的商購得的聚合氯化鋁(8.9％Al3+離子，21.0％Cl-離子，堿度40％)與40g的Mg(OH)2混合。接著將溶液加熱到60℃并持續攪拌直至鎂鹽完全溶解。邊攪拌邊向該溶液中溶解9g B(OH)3。接著用370g水稀釋濃縮液。產品具有以下組成5.3％Al3+離子，12.4％Cl-離子，1.7％Mg2+離子，0.9％B3+離子；堿度64％。產品6周后仍穩定為溶液。
實施例2在室溫下邊攪拌邊使830g的商購得的聚合氯化鋁(8.9％Al3+離子，21.0％Cl-離子，堿度40％)與55g的Mg(OH)2混合。接著將溶液加熱到60℃并持續攪拌直至鎂鹽完全溶解。接著用115g水稀釋濃縮液。產品具有以下組成7.4％Al3+離子，17.4％Cl-離子，2.3％Mg2+離子；堿度63％。產品6周后成為凝膠。
實施例2a在室溫下邊攪拌邊使830g的商購得的聚合氯化鋁(8.9％Al3+離子，21.0％Cl-離子，堿度40％)與55g的Mg(OH)2混合。接著將溶液加熱到60℃并持續攪拌直至鎂鹽完全溶解。邊攪拌邊向該溶液中溶解11g B(OH)3。接著用115g水稀釋濃縮液。產品具有以下組成7.4％Al3+離子，17.4％Cl-離子，2.3％Mg2+離子，1.1％B3+離子；堿度63％。產品6周后仍穩定為溶液。
實施例3將實施例1a的產品和基于聚丙烯酰胺的聚合電解質液體(12％活性成分)按9∶1的比例混合。產品具有以下組成4.8％Al3+離子，11.2％Cl-離子，1.5％Mg2+離子，0.8％B3+離子，1.2％活性成分聚合電解質；堿度64％。
實施例3a將實施例2a的產品和基于聚丙烯酰胺的聚合電解質液體(12％活性成分)按9∶1的比例混合。產品具有以下組成6.7％Al3+離子，15.7％Cl-離子，1.4％Mg2+離子，1.0％B3+離子，1.2％活性成分聚合電解質；堿度63％。
實施例4在該實施例中，比較實施例1a，2a，3和3a的產品與傳統的含硫酸鹽的聚合氯化鋁(根據DE-A-1907359制得)和商購得的不含硫酸鹽的絮凝劑SACHTOKLAR 39各自的絮凝性。各產品的關鍵內容物和堿度相對照地羅列于表1中。
表1
使用裝有用100ppm活性炭粉末人工污染的水的標準瓶試驗來比較絮凝性。加入的鋁濃度均為5.3ppm。瓶試驗或玻璃杯試驗都是用來測試初始絮凝劑的絮凝效果的標準實驗。為了盡可能地排除各種機械影響，就要在一系列帶有機械連接且結構相同的攪拌片的玻璃杯中進行可比較的絮凝試驗，并且其中要同時添加入待比較的產品。為了精確加料，一開始將待測絮凝劑配制成新鮮的10％溶液形式。在每個玻璃杯中倒入了1升水之后，分別在攪拌條件下快速混入1.0ml的活性炭懸浮液。測試該人造污水的pH值、溫度和可能的堿金屬/堿土金屬含量。計算好相同的鋁添加量之后，將這些添加量同時添加到各個測試樣本中去并強烈攪拌(200至220Upm)60秒進行混合。接著再在20至30Upm的速度下后攪拌4分鐘。升高攪拌片，然后使所形成的絮凝物沉降約25分鐘。絮凝物的形成、絮凝物大小、沉淀物和混濁物的清除速度這些參數共同確定了絮凝劑的效果。經過一段時間，對于每個產品均可用肉眼觀察到在混入和后攪拌時期均有絮凝物形成以及絮凝物逐步變大，記錄下相互關系。另外，確定絮凝物的沉降性以及控制pH值和溫度。通過沉淀后測量渾濁度來評價上層液的澄清度。為此需要將50至75ml的上層液從玻璃杯中間高度處抽出并在濁度計混濁度單元[NTU]中描述混濁程度。實驗值列于表2中。
表2
表2中明顯顯示出，實施例1a和2a的鎂改性的聚合氯化鋁在絮凝性和混濁物去除性方面都要好于商購得的聚合氯化鋁。因為對于實施例1a和2a來說使用了商購得的無硫酸鹽的絮凝劑作為原料，所以就具有如下結果，即通過用鎂改性可以明顯提高商購得的聚合氯化鋁的絮凝效率。相比于實施例1和2的產品，硼酸或硼酸衍生物的添加只會起到隱定溶液的作用。
實施例1a和2a的產品與液態聚合物相結合——即如實施例3和3a所示——會進一步給產品帶來更好的絮凝性。
實施例5在該實施例中，比較實施例1a、2a和3的產品與傳統的含硫酸鹽的聚合氯化鋁(根據DE-A-1907359制得)和商購得的聚合氯化鋁SACHTOKLAR 39在造紙過程中的重要的脫水性、雜質固著和膠粘性。脫水試驗在Schoppe-Riegler儀器上進行。測量標準紙漿(70％纖維素，30％舊紙)的脫水時間。濾液的殘余混濁度和CSB(化學需氧量)值說明了產品的保水度和雜質固著度。膠粘性則在不同膠粘劑濃度的標準紙張系統(2.4g纖維素、爐干燥(otro)，測試頁80g/m2，20％CaCO3)中經由Cobb60值測得。在零值試樣處，在不添加絮凝劑的情況下進行測試。
表3
表3清楚地表明，本發明的聚合氯化鋁(實施例1a和2a)具有與傳統聚合氯化鋁相當的脫水性、保水性和雜質固著性。與陽離子聚合物結合后(實施例3)雖然會使得脫水性和雜質固著性更好，但是膠粘性卻劣于本發明和商購得到的聚合氯化鋁。
權利要求
1.通過用堿土金屬鹽部分中和不含硫酸鹽的中等堿度聚合氯化鋁溶液來制備不含硫酸鹽的高堿度聚合氯化鋁溶液的方法。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，以成品質量計，用15至150g/kg份數的堿土金屬鹽中和400至900g/kg不含硫酸鹽的中等堿度聚合氯化鋁溶液，優選是商購得的不含硫酸鹽的中等堿度聚合氯化鋁溶液。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬鹽是碳酸鎂或氫氧化鎂或它們的混合物。
4.如權利要求1至3之中一項或多項所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟-在攪拌和室溫條件下混合中等堿度的聚合氯化鋁溶液和堿土金屬鹽；-提高溫度到40℃至80℃，優選50至70℃，同時進一步攪拌直至堿土金屬鹽完全溶解。
5.如權利要求1至4之中一項或多項所述的方法，其特征在于，向制得的聚合氯化鋁溶液中添加硼酸和/或一種或多種硼酸衍生物。
6.如權利要求1至5中一項或多項所述的方法，其特征在于，用水稀釋形成的濃縮物。
7.如權利要求1至6中一項或多項所述的方法，其特征在于，使本發明的聚合氯化鋁溶液與聚合電解質相混合，且所述聚合電解質優選自聚丙烯酰胺、Polydadmac、聚胺或它們的混合物，特別優選與聚丙烯酰胺混合。
8.聚合氯化鋁溶液，其特征在于，其堿度為55至75％、優選60至65％，并且所含Al3+離子為5至8％、優選5至7.5％以及Mg2+離子為0.1至7％、優選0.4至5％、特別優選1.2至2.5％。
9.聚合氯化鋁溶液，其特征在于，其堿度為55至75％、優選60至65％，并且所含Al3+離子為4.8至7.5％、優選4.8至7％以及Mg2+離子為0.1至7％、優選0.4至5％、特別優選1.2至2.5％，活性成分聚合電解質為0.2至5％、優選0.5至2％、特別優選1至1.5％。
10.如權利要求8或9所述的聚合氯化鋁溶液，其特征在于，其含有3至20％、優選7至19％、特別優選11至18％的Cl-離子。
11.如權利要求8至10中一項或多項所述的聚合氯化鋁溶液，其特征在于，其含有0.1至3％、優選0.3至2％、特別優選0.7至1.2％的B3+離子。
12.聚合氯化鋁溶液，其是根據權利要求1至7中一項或多項所述的方法制得。
13.如權利要求8至12中一項或多項所述的聚合氯化鋁溶液用作絮凝劑的用途。
14.根據權利要求8至12中一項或多項得到的聚合氯化鋁溶液用于凈化水的用途。
15.根據權利要求8至12中一項或多項得到的聚合氯化鋁溶液用于造紙業中的用途。
16.根據權利要求8至12中一項或多項得到的聚合氯化鋁溶液用于固著雜質和淀粉、膠粘、保水、脫水、最終處理和廢水優化的用途。
全文摘要
本發明內容是一種不含硫化物的具有高堿度的聚合氯化鋁溶液，該溶液的制備及其在凈化水和制紙業中的應用。
文檔編號C02F1/52GK101054221SQ200610079380
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月13日 優先權日2006年4月13日
發明者H·瑪洛斯基, S·弗爾姆特, A·弗科維奇 申請人:薩克特本化學有限責任公司