專利名稱：一種用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于吸附材料領域，具體地說是涉及一種用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法。
背景技術：
目前世界上許多國家和地區都存在飲水砷污染的問題，大約有20多個國家發現有地砷病病區或高砷區存在，飲用含砷超過0.05mgL-1水的人口在5000萬人以上。在中國大陸的新疆、內蒙、山西、寧夏、吉林、青海、安徽、北京等地涉及8個省，40個縣，1047個村受影響人口2343238人，其中飲水砷＞0.05mg/L高砷暴露人口522566人，查出砷中毒7821人。目前世界各國及國際組織對于飲用水砷的標準越來越趨于嚴格，美國、日本及世界衛生組織(WHO)的《飲用水水質準則》、歐盟(EC)的《飲用水水質指令》對飲用水砷含量的規定都是10μg/L，我國建設部也于2005年6月實施了砷為10μg/L的城市供水標準。
在眾多的飲用水除砷方法中，吸附法被認為是最有前途的方法。而吸附法的關鍵，則在于吸附劑的性能。目前，國內外應用最多的除砷吸附劑是活性氧化鋁，骨炭及活性炭等。但是使用活性氧化鋁作為除砷吸附劑，其最佳吸附的pH為5，而且吸附容量偏低(飽和吸附容量一般為10～20mg/g)，容易導致鋁的溶出，在實際應用中問題較多。骨炭及活性炭作為除砷吸附劑時，同樣存在吸附容量低的缺陷。因此，用于替代活性氧化鋁的新型除砷吸附劑的研究開發受到國際上的高度關注。
當今除砷研究的趨勢是除了對活性氧化鋁、骨碳等常規材料進行改進研究外，更注重研制、篩選除砷效果好，應用范圍廣和性能穩定的除砷材料。近年來的研究表明，一些天然發生或人工合成的鐵氧化物對水中有害陰離子，砷、氟、磷等有強的吸附能力，如針鐵礦(goethite)，納米尺度的四方纖鐵礦(akaganéite)，四方硫酸鹽纖鐵礦(Schwertmannite)等。其中，Schwertmannite礦是一種形成于煤礦酸性水環境中的鐵的含水硫酸鹽礦物，具有很高的比表面積和不穩定性，對礦山酸性水中有害微量元素的吸附和遷移活性具有重要影響。經過實驗篩選評價，這種Schwertmannite礦物對砷有高的吸附量，一般認為這是因為這類金屬氧化物在pH低于或高于等電點時表面發生質子化或離解質子，形成一系列多羥基金屬水合氧化物，表面羥基的存在使之具有強大的親和力，通過共價鍵化學吸附、靜電吸附和離子交換吸附等發揮羥基的交換作用，吸附、固定砷化物。
現有的Schwertmannite礦的制備方法，如U.Schwertmannite等人在Iron oxide in thelaborotary書中公開的將10.8g FeCl3·6H2O和3g Na2SO4加入60℃的2L水中，繼續加熱12分鐘，室溫冷卻后，透析30天，然后冷凍干燥，即可得到Schwertmannite礦物。這種方法產率低，1L制備體系僅制得Schwertmannite礦物1g，即容積產率(1L反應體系生產的產品質量)為1g/L，吸附量約為91mg/g。而且如果依照這種方法將投料量簡單地按比例放大，由于酸度太低，Schwertmannite礦物并不能形成，即不適宜于批量的生產和除砷應用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有的制備Schwertmannite礦的方法產率低，且不適宜批量生產的缺陷，從而提供一種高產率、可以大規模生產用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法。
本發明的目的是通過如下的技術方案實現的本發明提供一種用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，包括如下步驟1)在10～50℃(優選20～40℃)，邊攪拌，邊將鐵鹽和硫酸鹽，按所含鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為3～4∶1的比例，溶解在水溶液中，混合液中鐵離子的濃度超過0.3M；所述的鐵鹽優選三氯化鐵或硝酸鐵；所述的硫酸鹽優選硫酸鈉或硫酸鉀；2)邊攪拌，邊向步驟1)中的混和溶液中快速加入堿溶液，直至溶液pH為4.0，繼續攪拌1～12h，然后緩慢加入堿溶液至pH7.5～9.5，停止攪拌，靜置24h；所述的堿溶液為濃度2～6M氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉水溶液，或6M氨水；3)將步驟2)得到的混合液離心分離，用去離子水洗滌固體，直至洗滌液pH呈中性，且離子色譜檢不出SO42-；洗滌后的產物在40℃下進行烘干或冷凍干燥，得到用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑。
本發明提供的上述用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法通過對制備方法進行優化改進，可以制得容積產率大于26g/L的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑，且在pH中性條件下，對水中砷的飽和吸附量可高達87mg/g。其解決了現有的Schwertmannite制備方法產率低，及需要加熱，制得的用于除砷吸附劑產品得率少，生產效率低的缺陷。
具體實施例方式
實施例1將三氯化鐵和硫酸鈉以摩爾比為Fe3+∶SO42-＝4∶1的比例溶解在水溶液中，在20℃，攪拌混勻，混合液中鐵離子的濃度為0.4M；在攪拌情況下，向上述溶液中快速滴加2M氫氧化鈉溶液，至溶液pH為4.0；攪拌6h；然后緩慢加滴加2M氫氧化鈉溶液至pH9.5，然后停止攪拌，靜置24h；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH接近中性，SO42-用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在40℃干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑。
該類Schwertmannite礦物的容積產率為26g/L，遠高于現有技術中標準方法1g/L的產率。該四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑在用于處理含砷的水(水中砷離子平衡濃度為12mg/L時，pH＝7)時，對砷的吸附量是87mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附劑吸附87mg的砷)。
實施例2將硝酸鐵和硫酸鉀以摩爾比為Fe3+∶SO42-＝4∶1的比例溶解在水溶液中，在30℃，攪拌混勻，混合液中鐵離子的濃度為0.31M；在攪拌情況下，向上述溶液中快速滴加6M氫氧化鈉溶液，至溶液pH為4.0；攪拌10h；然后緩慢加滴加6M氫氧化鈉溶液至pH8.0，然后停止攪拌，靜置24h；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH接近中性；洗滌后的產物在40℃干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑。
該類Schwertmannite礦物的容積產率為24g/L，遠高于現有技術中標準方法1g/L的產率。該四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑在用于處理含砷的水(水中砷離子平衡濃度為12mg/L時，pH＝7)時，對砷的吸附量是79mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附劑吸附79mg的砷)。
實施例3將三氯化鐵和硫酸鉀以摩爾比為Fe3+∶SO42-＝3∶1的比例溶解在水溶液中，加熱至50℃，攪拌混勻，混合液中鐵離子的濃度為0.33M；在50℃，攪拌情況下，向上述溶液中快速滴加3M氫氧化鉀溶液，至溶液pH為4.0；繼續攪拌1h；然后緩慢加滴加3M氫氧化鉀溶液至pH7.5，然后停止攪拌，靜置24h；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH接近中性；洗滌后的產物在40℃干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑。
該類Schwertmannite礦物的容積產率為21g/L，遠高于現有技術中標準方法1g/L的產率。該四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑在用于處理含砷的水(水中砷離子平衡濃度為12mg/L時，pH＝7)時，對砷的吸附量是73mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附劑吸附73mg的砷)。
實施例4將三氯化鐵和硫酸鉀以摩爾比為Fe3+∶SO42-＝4∶1的比例溶解在水溶液中，加熱至40℃，攪拌混勻，混合液中鐵離子的濃度為0.55M；在40℃，攪拌情況下，向上述溶液中快速滴加4M碳酸氫氨溶液，至溶液pH為4.0；繼續攪拌4h；然后緩慢加滴加4M碳酸氫氨溶液至pH7.5，然后靜置24h；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH接近中性；洗滌后的產物冷凍干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑。
該類Schwertmannite礦物的容積產率為16g/L，遠高于現有技術中標準方法1g/L的產率。該四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑在用于處理含砷的水(水中砷離子平衡濃度為12mg/L時，pH＝7)時，對砷的吸附量是81mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附劑吸附81mg的砷)。
實施例5將硝酸鐵和硫酸鉀以摩爾比為Fe3+∶SO42-＝4∶1的比例溶解在水溶液中，在10℃，攪拌混勻，混合液中鐵離子的濃度為0.4M；在攪拌情況下，向上述溶液中快速滴加6M氨水，至溶液pH為4.0；繼續攪拌12h；然后緩慢加滴加6M氨水至pH8.5，然后靜置24h；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH接近中性；洗滌后的產物冷凍干燥24h，即制得用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑。
該類Schwertmannite礦物的容積產率為13g/L，遠高于現有技術中標準方法1g/L的產率。該四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑在用于處理含砷的水(水中砷離子平衡濃度為12mg/L時，pH＝7)時，對砷的吸附量是67mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附劑吸附67mg的砷)。
權利要求
1.一種用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，包括如下步驟1)在10～50℃，邊攪拌，邊將鐵鹽和硫酸鹽，按所含鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為3～4∶1的比例，溶解在水溶液中，混合液中鐵離子的濃度超過0.3M；2)邊攪拌，邊向步驟1)中的混和溶液中快速加入堿溶液，直至溶液pH為4.0，繼續攪拌1～12h，然后緩慢加入堿溶液至pH7.5～9.5，停止攪拌，靜置24h；3)將步驟2)得到的混合液離心分離，用去離子水洗滌固體，直至洗滌液pH呈中性，且離子色譜檢不出SO42-；洗滌后的產物干燥，得到用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑。
2.如權利要求1所述的用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟1)的鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵。
3.如權利要求1所述的用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟1)的硫酸鹽為硫酸鈉或硫酸鉀。
4.如權利要求1所述的用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟1)的混和溫度為20～40℃。
5.如權利要求1所述的用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟2)的堿溶液為2～6M氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、或碳酸氫鈉水溶液。
6.如權利要求1所述的用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟2)的堿溶液為6M氨水。
7.如權利要求1所述的用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟3)的洗滌后的產物干燥為在40℃下進行烘干或是冷凍干燥。
全文摘要
本發明涉及一種用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，其為將鐵鹽和硫酸鹽按所含鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為3～4∶1的比例溶解在水溶液中，鐵鹽濃度大于0.3M。先加入堿溶液直至溶液pH為4.0，繼續攪拌后，再緩慢加入堿溶液至pH 7.5～9.5，靜置24h；離心分離，用去離子水洗滌固體，干燥后即可得到用于除砷的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑。該方法通過對制備方法進行優化改進，可以制得容積產率大于26g/L的四方硫酸鹽纖鐵礦吸附劑，且在pH中性條件下，對水中砷的飽和吸附量可高達87mg/g。其解決了現有的Schwertmannite制備方法產率低，及需要加熱，制得的用于除砷吸附劑產品得率少，生產效率低的缺陷。
文檔編號C02F1/58GK101069831SQ200610078899
公開日2007年11月14日 申請日期2006年5月12日 優先權日2006年5月12日
發明者楊敏, 豆小敏, 張昱, 鄔曉梅, 高迎新 申請人:中國科學院生態環境研究中心