專利名稱：水溶性高分子聚合物、污泥用凝聚脫水劑和污泥凝聚脫水法的制作方法
技術領域：
本發明涉及水溶性高分子聚合物、污泥用凝聚脫水劑和污泥凝聚脫水法。
背景技術：
由于污水、屎尿或各種產業排水的生物處理，產生了剩余污泥、凝聚污泥等的有機性污泥。迄今為止，在這些污泥的脫水處理中，人們單獨使用陽離子性高分子聚合物，但近年來，由于伴隨排水量的增大而來的污泥產生量的增加和污泥性狀的惡化，現有的陽離子性高分子聚合物的凝聚力差，因此污泥的處理量有限，或處理的狀態不能滿足在脫水濾餅含水率、SS回收率、濾餅從濾布剝離的性能等方面的要求，所以迫切需要改善。
為了解決這些問題，提出了各種在分子中具有陽離子性凝聚脫水劑和陰離子性凝聚脫水劑的水溶性高分子聚合物(專利文獻1)。
上述水溶性高分子聚合物是陽離子性凝聚脫水劑與陰離子性凝聚脫水劑進行共聚來制備的。
作為上述陽離子性凝聚脫水劑，可使用例如(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯的鹽酸鹽。
另外，作為上述陰離子性凝聚脫水劑，可使用丙烯酸、丙烯酰胺等。
但是，一直以來使用的上述水溶性高分子聚合物，是通過將該水溶性高分子聚合物加入到混懸著有機污泥等的水中，有機污泥等凝聚而生成作為固液容易分離的塊的凝聚絮凝物，但由于該凝聚絮凝物的強度比較弱，所以存在污泥濾餅從濾布剝離的性能不充分等的問題。
另外，作為陽離子性凝聚脫水劑，在使用(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯的鹽酸鹽的脫水劑的情況下，由于使用鹽酸等的強酸，所以存在制造設備的腐蝕的問題和需要注意小心操作的問題。
進而，通過脫水而生成的污泥濾餅，最終大部分被焚燒處理，但是，在作為陽離子性凝聚脫水劑使用鹽酸鹽的情況下，存在擔心由于焚燒而產生二英的問題。
因此，迫切期待一種可以作為凝聚脫水劑使用的水溶性高分子聚合物，其不腐蝕制造設備，另外即使進行焚燒等、也不擔心產生二英等，進而從濾布剝離污泥濾餅的剝離性良好。
日本特開平8-71599號公報發明內容鑒于上述問題，本發明的課題在于提供一種可作為凝聚脫水劑使用的水溶性高分子聚合物，其不腐蝕制造設備，另外即使進行焚燒等、也不擔心產生二英等，進而，從濾布剝離污泥濾餅的剝離性良好。
本發明的發明者，為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，利用下述水溶性高分子聚合物可以解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種水溶性高分子聚合物，其特征在于，是叔胺飽和羧酸鹽單體與具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體進行共聚形成的，所述叔胺飽和羧酸鹽單體是使一個分子中具有2個或其以上羧酸基的飽和羧酸和與該飽和羧酸的羧酸基對應當量的(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯進行反應得到的。
在形成叔胺鹽時，通過使用一個分子中具有2個或其以上羧酸基的飽和羧酸來代替鹽酸，可形成不腐蝕制造設備等，另外焚燒時也不會產生二英等物質。
另外，通過代替鹽酸鹽而使用飽和羧酸鹽來作為叔胺鹽的抗衡離子，可以提高凝聚性能或剝離性能。
進一步，通過使具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體進行共聚來提高凝聚性能、剝離性能。
本發明涉及的水溶性高分子聚合物，由于在制造過程中沒有使用鹽酸等的強酸，所以不腐蝕制造設備、可提高工作效率。
另外，經本發明涉及的水溶性高分子聚合物處理過的凝聚絮凝物，即使進行焚燒處理，也不用擔心產生二英。
進一步，利用本發明涉及的水溶性高分子聚合物，可提高對有機污泥的凝聚性能，還可提高在用濾布使該凝聚絮凝物脫水后，從濾布剝離該凝聚絮凝物時的剝離性能。
具體實施例方式
下面，對本發明的水溶性高分子聚合物進行說明。
本發明的水溶性高分子聚合物，是叔胺飽和羧酸鹽單體與具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體進行共聚形成的。
上述叔胺飽和羧酸鹽單體，是使一個分子中具有2個或其以上羧酸基的飽和羧酸和與該飽和羧酸的羧酸基對應當量的(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯進行反應得到的。
作為上述(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，可以列舉出例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基，N-乙基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基，N-乙基-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基，N-丙基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基，N-丙基-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基，N-丙基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基，N-丙基-氨基丙酯。
作為上述飽和羧酸，只要是在1個分子中具有2個或其以上羧酸基的飽和羧酸，就沒有特別限制。
例如，作為飽和羧酸，可以列舉出檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、己二酸、琥珀酸等的分子量小于等于300的羧酸。
作為上述具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體，可列舉非離子性單體、陰離子性單體。
作為該具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體，優選分子內具有羧酸基、酰胺基、磺酸基、氰基、吡咯烷酮基、咪唑基等官能團的單體。
該具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體，可以將1種或2種或其以上混合使用。
作為上述非離子性單體，可列舉出(甲基)丙烯酸酯衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、含有氮原子的乙烯基單體衍生物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯衍生物，可列舉出例如，(甲基)丙烯酸羥甲酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度3～50)單(甲基)丙烯酸酯、聚甘油(聚合度1～10)單(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以列舉(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)-丙烯酰胺、N-異丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基-(甲基)丙烯酰胺等。
作為上述含有氮原子的乙烯基單體衍生物，可以列舉丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-乙烯基-琥珀酰亞胺、對氨基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、乙烯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯等。
作為上述陰離子性單體，可列舉出不飽和羧酸、不飽和磺酸、(甲基)丙烯酰聚氧化烯(碳原子數1～6)硫酸酯等。
作為上述不飽和羧酸，可列舉出例如(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等。
作為上述不飽和磺酸，可列舉出例如，碳原子數2～20的脂肪族不飽和磺酸、碳原子數6～20的芳香族不飽和磺酸、含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺、(甲代)烯丙基磺基琥珀酸烷基(碳原子數1～20)酯等。
作為上述碳原子數2～20的脂肪族不飽和磺酸，可列舉出例如乙烯基磺酸等。
作為上述碳原子數6～20的芳香族不飽和磺酸，可列舉出例如苯乙烯磺酸等。
作為上述含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-2，2-二甲基乙磺酸、對(甲基)丙烯酰氧基甲基苯磺酸等。
作為上述含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺，可列舉出例如2-(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基丙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氨基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基丁磺酸、4-(甲基)丙烯酰氨基丁磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙磺酸、對(甲基)丙烯酰氨基甲基苯磺酸等。
作為(甲代)烯丙基磺基琥珀酸烷基(碳原子數1～20)酯，可列舉出例如(甲代)烯丙基磺基琥珀酸甲酯等。
作為(甲基)丙烯酰聚氧化烯(碳原子數1～6)硫酸酯，可列舉出例如(甲基)丙烯酰聚氧乙烯(摩爾數2～50的環氧乙烷加成物)硫酸酯等。
作為上述具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體，優選上述(甲基)丙烯酰胺衍生物、上述不飽和羧酸、上述含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、上述含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺，更優選(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙磺酸。
從獲得的容易性和價格等方面出發，經常用這些水溶性單體。
在本發明中，作為上述(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯與上述飽和羧酸與上述具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體的優選組合，可列舉出，1)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯與(檸檬酸或蘋果酸)與(甲基)丙烯酰胺、2)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯與(檸檬酸或蘋果酸)與丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸、3)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯與(檸檬酸或蘋果酸)與丙烯酰胺與2-(甲基)丙烯酰氨基丙磺酸的組合。
另外，本發明的水溶性高分子聚合物，是上述叔胺飽和羧酸鹽單體與上述具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體進行共聚形成的。
進行共聚時的上述叔胺飽和羧酸鹽單體與上述具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體的組成比(摩爾％)為99.5∶0.5～0.5∶99.5，優選為90∶10～10∶90。
如果組成比(摩爾％)在該范圍內，則使有機性污泥凝聚和脫水的性能優異。另外，在具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體為2種或其以上的情況下，是2種或其以上的單體的合計值。
作為使上述叔胺飽和羧酸鹽單體與上述具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體進行共聚的方法，可以通過目前公知的熱聚合或光聚合進行，沒有特別限制，但優選例如用日本特公平8-5926號公報中記載的光聚合方法進行，下面舉例說明用該光聚合方法進行共聚的情況。
叔胺飽和羧酸鹽單體與具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體的共聚，是通過水溶液中的溶液聚合進行的。
在溶液聚合的情況下，在該叔胺飽和羧酸鹽單體中配合具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體而獲得的溶液濃度，一般優選在65～80重量％的范圍內。
當在該叔胺飽和羧酸鹽單體中配合具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體而獲得的溶液的濃度小于65重量％時，存在生產效率降低的問題。
另外，如果在該叔胺飽和羧酸鹽單體中配合具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體而獲得的溶液濃度超過80重量％，則存在難以控制聚合放熱、制品品質下降的問題。
作為進行光聚合時的聚合引發劑，可以使用例如二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻烷基醚等的引發劑。
該聚合引發劑的使用量，相對于100重量份的上述叔胺飽和羧酸鹽單體和上述具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體的混合物，優選為0.001～1.0重量份。
作為產生用于引發光聚合的光能的裝置，通常，可使用市售的、可獲得的氙燈、鎢燈、鹵素燈、碳弧燈，除此之外，作為水銀燈，還可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈，但一般使用高壓水銀燈。
使用的波長，隨著使用的光聚合引發劑的種類的不同而有一定的差異，通常在300～380nm的范圍內最有效。
作為該聚合方法，是配制出規定溶液濃度的叔胺飽和羧酸鹽單體和具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體的混合溶液，加入光聚合引發劑后，封入氮氣或二氧化碳等的惰性氣體，除去溶存的氧。
如果用紫外燈照射上述混合溶液，則聚合在短時間內進行，可獲得目標水溶性高分子聚合物。
本發明的水溶性高分子聚合物，可用作污泥用凝聚脫水劑。在用作污泥用凝聚脫水劑的情況下，需要具有適當范圍的分子量。
在污泥用凝聚脫水劑的領域中，經常使用所謂特性粘度的數值來標記適當范圍的分子量。
在本發明的水溶性高分子聚合物中，特性粘度為3dl/g或其以上。
為了使特性粘度為3dl/g或其以上，可通過在叔胺飽和羧酸鹽單體與具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體進行共聚時使用鏈轉移劑來調整。作為該鏈轉移劑，可使用異丙醇、烯丙醇等的醇類，巰基乙酸、硫甘油等的硫醇類、次磷酸鈉等的亞磷酸鹽類。
當特性粘度小于3dl/g時，擔心有機污泥等的凝聚力變弱，凝聚絮凝物變小，脫水性能降低。
另外，特性粘度根據實施例記載的方法進行測定。
上述污泥用凝聚脫水劑相對于有機污泥的使用量，在2.5重量份有機污泥(絕對干燥狀態)混懸于100重量份水中的情況下，該污泥用凝聚脫水劑為0.002～0.1重量份，優選為0.003～0.075重量份。
當該污泥用凝聚脫水劑小于0.002重量份時，擔心不能形成凝聚絮凝物，不能進行固液分離。
另外，當該污泥用凝聚脫水劑大于0.1重量份時，擔心出現粘稠性，使得凝聚絮凝物難以進行固液分離、脫水。
這里，上述所謂的絕對干燥狀態，是指有機污泥中不含水分的狀態。
在將上述污泥用凝聚脫水劑添加于有機污泥中來使用的情況下，根據需要，可以合并使用無機系凝聚劑。
作為合并使用的無機系凝聚劑，沒有特別的限制，可以列舉出例如，聚合鐵(聚硫酸鐵)、硫酸鋁、聚氯化鋁、氯化鐵、硫酸亞鐵等。在合并使用無機系凝聚劑的情況下，優選在向有機污泥中添加無機系凝聚劑并攪拌后，添加該污泥用凝聚脫水劑。
在合并使用上述污泥用凝聚脫水劑和上述無機系凝聚劑時，該無機系凝聚劑的使用量，相對于100重量份的有機污泥，該無機系凝聚劑為0.01～0.5重量份，優選為0.03～0.3重量份。
在合并使用上述污泥用凝聚脫水劑和上述無機系凝聚劑的污泥凝聚脫水方法中，當無機系凝聚劑的使用量小于0.01重量份時，擔心不具有與上述污泥用凝聚脫水劑的合并使用效果。
此外，在作為污泥用凝聚脫水劑使用的情況下，也可添加氨基磺酸、硫酸氫鈉等的酸性物質。添加該酸性物質是為了中和用于使該污泥用凝聚脫水劑溶解的溶解水中的堿性成分。該酸性物質的使用量，可根據溶解時所用的水的種類(例如工業廢水、城市供水、污水處理水等)來進行適宜調整。
作為利用上述污泥用凝聚脫水劑的凝聚方法，可以列舉出例如，將該污泥用凝聚脫水劑添加于有機污泥中，混合并進行攪拌，形成凝聚絮凝物，然后用脫水機使該凝聚絮凝物脫水的方法。
該脫水通常利用重力脫水機、加壓脫水機和離心脫水機來進行。
作為上述重力脫水機，可以列舉出旋轉篩等。
作為上述加壓脫水機，可以列舉出壓帶機、螺桿壓榨機、履帶式輥壓機、濾壓機等。
另外，作為離心脫水機，可以列舉出螺桿傾析器、籃型傾析器等。
作為其中優選的脫水機，可以列舉出壓帶脫水機、螺桿壓榨離心脫水機等。
作為成為使用上述污泥用凝聚脫水劑的對象的有機污泥，可以列舉出例如污水屎尿、工業排水等的生污泥、由微生物處理而產生的污泥(剩余污泥、消化污泥)以及這些污泥的混合污泥等。
實施例下面通過實施例具體說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。
另外，在下面的實施例中，將甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯叔胺檸檬酸鹽記做DM檸檬酸鹽，將甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯叔胺蘋果酸鹽記為DM蘋果酸鹽，將甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯叔胺鹽酸鹽記為DM鹽酸鹽，將甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯叔胺檸檬酸鹽記為DE檸檬酸鹽，將甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯叔胺蘋果酸鹽記為DE蘋果酸鹽，將甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯叔胺鹽酸鹽記為DE鹽酸鹽，將丙烯酰胺記為AAm，將丙烯酸記為AAc，將2-丙烯酰氨基丙磺酸記為ATBS。
(紅外分光光度的測定方法)使用BIO-RAD社制，機器類別名稱FTS-135進行測定。
液態組合物用KBr結晶板夾住進行測定，固體狀組合物與KBr粉末一起粉碎混合，用片劑成型器進行片劑化，進行測定。
(絮凝物直徑的測定方法)通過目測來測定凝聚絮凝物的直徑，所述凝聚絮凝物是向有機污泥中添加污泥用凝聚脫水劑，并進行攪拌而生成的。
(污泥濾餅的含水率的測定方法)測定剛壓榨后的污泥濾餅的重量，將該污泥濾餅放入105℃的干燥機中，除去水分。當干燥后的重量達到恒定時，測定重量，求出含水率。
(透明度的測定法)使用透明度計來測定濾液的澄清性。向透明度計中加入樣品，測定通過水層可看清放置于底部的標識板的雙線時的水層的高度。
(特性粘度的測定方法)
1)測定用樣品溶液的調整將約0.2g樣品(水溶性高分子聚合物)稱量到200ml具塞三角燒瓶中，加入純水使得蒸發殘留成分換算為0.2％，并使其溶解，使用磁力攪拌器以300rpm攪拌1小時，并密閉。將該溶液放置一夜(約15～24小時)后，用磁力攪拌器以300rpm攪拌1小時。
使用玻璃過濾器(3G-1)將該0.2％的水溶液緩慢進行過濾，除去不溶成分。
用25ml的單刻度移液管將該濾液取至100ml具塞三角燒瓶中，用單刻度移液管加入25ml的2N的硝酸鈉溶液。這樣形成了0.1％的1N的硝酸鈉溶液。
以該0.1％的1N的硝酸鈉溶液作為母液，使用1N的硝酸鈉溶液作為稀釋液，在100ml具塞三角燒瓶中調節出0.08％、0.06％、0.04％、0.02％的樣品溶液。
2)粘度計(坎農-芬斯克型)的準備使用吸氣器、用純水將粘度計清洗5次或其以上，流過丙酮，對內部進行干燥(10分鐘或其以上)。
3)粘度計的空白值的測定將坎農-芬斯克型粘度計垂直放置在預先調節至30±0.1℃的恒溫槽中，用單刻度移液管向其中加入10ml 1N的硝酸鈉溶液，放置20～30分鐘后進行測定。測定時使用吸耳球(gum spoit)將液面升至高于上述粘度計標線的10～15mm的位置后，使液體自然流下，測定液面通過該粘度計上下標線之間的時間。重復該操作2次或其以上，持續測定直至測定值的差在0.2秒或其以內。將其平均值作為粘度計的空白值(T0)。
4)粘度的測定通過與上述3)同樣的操作，用單刻度移液管向粘度計中加入10ml樣品濃度為0.08％、0.06％、0.04％、0.02％的各樣品溶液，測定流下時間。
5)特性粘度的計算以樣品溶液的濃度作為X軸，以比濃粘度作為Y軸，用最小二乘法算出直線式，求出X＝0時的Y值。將該值作為特性粘度。
比濃粘度的計算是根據ηsp/C＝(ηrel-1)/C的公式求出的。這里，ηrel＝T/T0、ηsp＝ηrel-1、T樣品溶液的流下時間(秒)、T0空白液的流下時間(秒)、ηrel相對粘度、ηsp比粘度、C樣品溶液的濃度(％)、ηsp/C比濃粘度(dl/g)。
(合成例1)向279.5g去離子水中依次加入520.6g(3.316mol)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、212.2g(1.105mol)檸檬酸、26.1g(0.368mol)丙烯酰胺、1.52g硫脲、0.076g聚氧化烯烷基醚(HLB值約為11)、0.049g次磷酸鈉，并進行攪拌，合成了固體成分濃度為73.0％的DM檸檬酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為90摩爾％∶10摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例2)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為70.0％的DM檸檬酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為40摩爾％∶60摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例3)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為65.0％的DM檸檬酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為10摩爾％∶90摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例4)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為65.0％的DM檸檬酸鹽單體與AAm與AAc的混合物(組成比為30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例5)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為65.0％的DM檸檬酸鹽單體與AAm與AAc的混合物(組成比為25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例6)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為65.0％的DM檸檬酸鹽單體與AAm與ATBS的混合物(組成比為35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例7)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為70.0％的DM蘋果酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為40摩爾％∶60摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例8)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為67.0％的DM鹽酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為40摩爾％∶60摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例9)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為67.0％的DM鹽酸鹽單體與AAm與AAc的混合物(組成比為30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例10)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為73.0％的DE檸檬酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為90摩爾％∶10摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例11)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為70.0％的DE檸檬酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為40摩爾％∶60摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例12)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為65.0％的DE檸檬酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為10摩爾％∶90摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例13)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為65.0％的DE檸檬酸鹽單體與AAm與AAc的混合物(組成比為30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例14)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為65.0％的DE檸檬酸鹽單體與AAm與AAc的混合物(組成比為25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例15)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為65.0％的DE檸檬酸鹽單體與AAm與ATBS的混合物(組成比為35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例16)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為70.0％的DE蘋果酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為40摩爾％∶60摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例17)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為67.0％的DE鹽酸鹽單體與AAm的混合物(組成比為40摩爾％∶60摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
(合成例18)使用與合成例1一樣的方法，合成了固體成分濃度為67.0％的DE鹽酸鹽單體與AAm與AAc的混合物(組成比為30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)。表1中示出了原料的使用量。
表1
*1HLB約為11*2(單體重量+使用的酸的重量)÷合計(DM檸檬酸鹽-AAm(組成比90摩爾％∶10摩爾％)共聚物的合成)反應槽為裝備有冷卻用夾套的邊長為25cm的四角形，該反應槽的上部用玻璃板覆蓋，在該玻璃板上設置有紫外燈。用惰性氣體(氮氣)向該反應槽內充氣，將該反應槽內的氧氣濃度調節至0.2容量％或其以下。
向940g由上述合成例1所得的DM檸檬酸鹽單體與AAm的混合溶液中導入氮氣，調節該溶液中的氧氣濃度至1mg/L或其以下，添加并混合4.23g聚合引發劑溶液(5％的苯偶姻異丙基醚的甲醇溶液)，并流入上述反應槽中。在冷卻該反應槽的同時，調節紫外線強度使得反應槽底部的紫外線強度為10W/m2，并對該單體溶液持續照射該紫外線60分鐘。將所得的聚合物凝膠切成碎片狀后，用粉碎機粉碎至1mm左右，用80℃的熱風式干燥機干燥1小時，獲得DM檸檬酸鹽-AAm(組成比90摩爾％∶10摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為5.71dl/g。特性粘度值示于表2。
(DM檸檬酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例2所得的混合物進行聚合而得到DM檸檬酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為6.27dl/g。特性粘度值示于表2。
IR測定的結果確認了1596cm-1(羧酸鹽)、1669cm-1(酰胺鍵)、1727cm-1(酯鍵)的吸收。
(DM檸檬酸鹽-AAm(組成比10摩爾％∶90摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例3所得的混合物進行聚合而得到DM檸檬酸鹽-AAm(組成比10摩爾％∶90摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為6.35dl/g。特性粘度值示于表2。
(DM檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例4所得的混合物進行聚合而得到DM檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物。
該共聚物的特性粘度為5.97dl/g。特性粘度值示于表2。
IR測定的結果確認了1619cm-1(羧酸鹽)、1665cm-1(酰胺鍵)、1728cm-1(酯鍵)的吸收。
(DM檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例5所得的混合物進行聚合而得到DM檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)共聚物。
該共聚物的特性粘度為5.88dl/g。特性粘度值示于表2。
IR測定的結果確認了1619cm-1(羧酸鹽)、1665cm-1(酰胺鍵)、1728cm-1(酯鍵)的吸收。
(DM檸檬酸鹽-AAm-ATBS(組成比35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例6所得的混合物進行聚合而得到DM檸檬酸鹽-AAm-ATBS(組成比35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)共聚物。
該共聚物的特性粘度為5.86dl/g。特性粘度值示于表2。
IR測定的結果確認了1603cm-1(羧酸鹽)、1665cm-1(酰胺鍵)、1730cm-1(酯鍵)、1040cm-1(磺酸)的吸收。
(DM蘋果酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例7所得的混合物進行聚合而得到DM蘋果酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為6.32dl/g。特性粘度值示于表2。
IR測定的結果確認了1598cm-1(羧酸鹽)、1667cm-1(酰胺鍵)、1728cm-1(酯鍵)的吸收。
(DM鹽酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例8所得的混合物進行聚合而得到DM鹽酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為6.19dl/g。特性粘度值示于表2。
(DM鹽酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例9所得的混合物進行聚合而得到DM鹽酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為5.94dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE檸檬酸鹽-AAm(組成比90摩爾％∶1 0摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例10所得的混合物進行聚合而得到DE檸檬酸鹽-AAm(組成比90摩爾％∶10摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為5.64dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE檸檬酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例11所得的混合物進行聚合而得到DE檸檬酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為6.03dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE檸檬酸鹽-AAm(組成比1 0摩爾％∶90摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例12所得的混合物進行聚合而得到DE檸檬酸鹽-AAm(組成比10摩爾％∶90摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為5.94dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例13所得的混合物進行聚合而得到DE檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物。
該共聚物的特性粘度為5.63dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例14所得的混合物進行聚合而得到DE檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)共聚物。
該共聚物的特性粘度為5.72dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE檸檬酸鹽-AAm-ATBS(組成比35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例15所得的混合物進行聚合而得到DE檸檬酸鹽-AAm-ATBS(組成比35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)共聚物。
該共聚物的特性粘度為5.55dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE蘋果酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例16所得的混合物進行聚合而得到DE蘋果酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為5.97dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE鹽酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例17所得的混合物進行聚合而得到DE鹽酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為5.86dl/g。特性粘度值示于表2。
(DE鹽酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物的合成)采用與上述共聚物的合成一樣的方法，將合成例18所得的混合物進行聚合而得到DE鹽酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物。該共聚物的特性粘度為5.52dl/g。特性粘度值示于表2。
(污水污泥評價試驗)(實施例1)取200ml污泥(TS＝2.3％(污泥中絕對干燥狀態下的固體成分濃度)、pH＝6.5、生·剩余污泥混合物)到300ml燒杯中，添加DM檸檬酸鹽-AAm(組成比90摩爾％∶10摩爾％)共聚物的0.2重量％的水溶液，并使其添加量變化為10.0ml、12.5ml、15.0ml，采用具備渦輪葉片的攪拌機，以200rpm的速度攪拌30秒。
攪拌后，測定所生成的凝聚污泥的絮凝物直徑，然后，向鋪有尼龍制濾布(日本フイルコン(株)制、商品名Lh4085、透氣度為155cc/cm2/秒)的努采漏斗(直徑為7cm)中注入該凝聚污泥，進行自然過濾，測定30秒后的濾液量。
此外，利用透明度計對此時的濾液的澄清性進行評價。
將過濾后的凝聚污泥取至壓帶機用的濾布上，以1kg/cm2和2kg/cm2各進行1分鐘的壓榨，通過目測來評價壓榨后污泥濾餅從濾布的剝離性，測定該污泥濾餅的含水率。其結果示于表3。
另外，污泥濾餅的含水率根據上述記載的方法求出。
(實施例2)使用DM檸檬酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例3)使用DM檸檬酸鹽-AAm(組成比10摩爾％∶90摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例4)使用DM檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例5)使用DM檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例6)使用DM檸檬酸鹽-AAm-ATBS(組成比35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例7)使用DM蘋果酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例8)使用DE檸檬酸鹽-AAm(組成比90摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例9)使用DE檸檬酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例10)使用DE檸檬酸鹽-AAm(組成比10摩爾％∶90摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例11)使用DE檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例12)使用DE檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例13)使用DE檸檬酸鹽-AAm-ATBS(組成比35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(實施例14)使用DE蘋果酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(比較例1)使用上述DM鹽酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(比較例2)使用上述DM鹽酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(比較例3)使用上述DE鹽酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
(比較例4)使用上述DE鹽酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例1一樣的操作。其結果示于表3。
表3
表3續
(*1)剝離性評價○完整地剝離○△附著10％左右△附著30％左右×附著50％左右(合并使用聚合鐵的污水污泥評價試驗)(實施例15)取200ml污泥(TS＝2.3％、pH＝6.5、生·剩余污泥混合物)到300ml燒杯中，添加0.1ml聚合鐵(Fe＝11重量％)并混合均勻后，添加10.0ml DM檸檬酸鹽-AAm(組成比90摩爾％∶10摩爾％)共聚物的0.2重量％的水溶液，采用具備渦輪葉片的攪拌機，以200rpm的速度攪拌30秒。
攪拌后，測定所生成的凝聚污泥的絮凝物直徑，然后，向鋪有尼龍制濾布(日本フイルコン(株)制、商品名Lh4085、透氣度為155cc/cm2/秒)的努采漏斗(直徑為7cm)中注入該凝聚污泥，進行自然過濾，測定30秒后的濾液量。
此外，利用透明度計對此時的濾液的澄清性進行評價。
將過濾后的凝聚污泥取至壓帶機用的濾布上，以1kg/cm2和2kg/cm2各進行1分鐘的壓榨，通過目測來評價壓榨后的污泥濾餅從濾布的剝離性，測定該污泥濾餅的含水率。使上述聚合鐵的添加量變化為0.2ml、0.3ml，進行上述測定。其結果示于表4。
(實施例16)使用DM檸檬酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例17)使用DM檸檬酸鹽-AAm(組成比10摩爾％∶90摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例18)使用DM檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例19)使用DM檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例20)使用DM檸檬酸鹽-AAm-ATBS(組成比35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例21)使用DM蘋果酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例22)使用DE檸檬酸鹽-AAm(組成比90摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例23)使用DE檸檬酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例24)使用DE檸檬酸鹽-AAm(組成比10摩爾％∶90摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例25)使用DE檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例26)使用DE檸檬酸鹽-AAm-AAc(組成比25摩爾％∶45摩爾％∶30摩爾％)共聚物，進行與實施例1 5一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例27)使用DE檸檬酸鹽-AAm-ATBS(組成比35摩爾％∶60摩爾％∶5摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(實施例28)使用DE蘋果酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(比較例5)使用上述DM鹽酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(比較例6)使用上述DM鹽酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(比較例7)使用上述DE鹽酸鹽-AAm(組成比40摩爾％∶60摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
(比較例8)
使用上述DE鹽酸鹽-AAm-AAc(組成比30摩爾％∶60摩爾％∶10摩爾％)共聚物，進行與實施例15一樣的操作。其結果示于表4。
表4
表4續
(*1)剝離性評價○完整地剝離○△附著10％左右△附著30％左右×附著50％左右在實施例1～28中，濾液澄清性和剝離性提高。
權利要求
1.一種水溶性高分子聚合物，其特征在于，是叔胺飽和羧酸鹽單體與具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體進行共聚形成的，所述叔胺飽和羧酸鹽單體是使一個分子中具有2個或其以上羧酸基的飽和羧酸和與該飽和羧酸的羧酸基對應當量的(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯進行反應得到的。
2.如權利要求1所述的水溶性高分子聚合物，其特征在于，上述叔胺飽和羧酸鹽單體與上述水溶性單體的組成比(摩爾％)為99.5∶0.5～0.5∶99.5。
3.一種污泥用凝聚脫水劑，其特征在于，是含有權利要求1或2所述的水溶性高分子聚合物而形成的。
4.一種污泥凝聚脫水法，其特征在于，合并使用權利要求3所述的污泥用凝聚脫水劑和無機類凝聚劑。
全文摘要
本發明的課題在于提供一種可用作凝聚脫水劑的水溶性高分子聚合物，其不腐蝕制造設備，另外即使進行焚燒等也不擔心產生二噁英等，進而從濾布剝離污泥濾餅的剝離性良好。本發明通過提供下述水溶性高分子聚合物而解決了上述課題，即，一種水溶性高分子聚合物，其是叔胺飽和羧酸鹽單體與具有α，β不飽和雙鍵的水溶性單體進行共聚形成的，所述叔胺飽和羧酸鹽單體是一個分子中具有2個或其以上羧酸基的飽和羧酸和與該飽和羧酸的羧酸基對應當量的(甲基)丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯進行反應得到的。
文檔編號C02F11/14GK1840555SQ20061005849
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月28日 優先權日2005年3月28日
發明者平綱訓 申請人:第一工業制藥株式會社