專利名稱：四價錳化合物氧化、化學沉淀、生化聯合的焦化廢水處理方法
技術領域：
本發明涉及水處理方法，更具體地說是一種焦化廢水的處理方法。
背景技術：
焦化廢水處理常用的方法主要有蒸氨脫酚預處理后生化降解和化學混凝沉淀法等。生化法是通過蒸氨脫酚預處理脫出氨氮及去除部分酚類物質，減少酚類物質對生物的毒害，增強廢水的可生化性，然后經過厭氧/好氧(A/O)生物處理后達標排放；化學混凝沉淀法成本較低，但污染物去除量有限，效果不好，一般多用于廢水的預處理或深度處理。一般來講焦化行業的廢水氨氮及酚類物質的含量較高，而酚類物質毒性較大，生物在高濃度酚環境中難以存活，如果處理不善會危害環境及人體健康。目前蒸氨脫酚的方法主要是加堿蒸氨以及萃取脫酚，蒸氨成本較高容易造成二次污染，而對酚類的萃取回收率不高使得廢水中的酚類含量往往不能降到生物耐受范圍之內，導致生物處理系統運轉失靈。焦化廢水是難生化、難降解廢水的典型代表，其中的污染物質在自然界分解速度十分緩慢，殘留時間長，對生態環境危害極大，直接排放會對人類生存環境構成很大的威脅，是目前廢水處理中急需解決的難題之一。焦化廢水處理最大的問題就是生化處理系統運行的穩定性，而CODCr，酚類以及氨氮等含量高都是影響生化處理的主要因素，所以如何改善焦化廢水脫酚脫氨預處理效果是焦化廢水處理的關鍵。
目前正在研究的處理焦化廢水的方法主要包括催化濕式氧化法，臭氧氧化法、電化學法、氯及其衍生氧化劑氧化法、吸附法、光催化氧化法、超聲波活性污泥法、等離子體法等，但是由于針對焦化廢水處理的上述方法中藥劑、材料和能量消耗大，處理成本高昂。因此這些技術在實際廢水處理中的廣泛應用存在很大的困難。
發明內容
本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種成本低、工藝簡單、設備投資小、適于在實際的焦化廢水處理中進行廣泛應用的四價錳化合物氧化、化學沉淀、生化聯合的焦化廢水處理方法。
本發明解決技術問題所采用的技術方案是本發明四價錳化合物氧化、化學沉淀、生化聯合的焦化廢水處理方法，其特點是a、在酸性條件下，四價錳化合物將焦化廢水中難以生化降解的有機污染物氧化分解，還原產生二價錳化合物；在弱堿性條件下，二價錳離子經水解、沉淀和氧化后回收用于循環使用的四價錳，排出預處理廢水；b、向步驟a所得預處理廢水中引入Mg2+，添加PO43-使廢水中的NH4+形成MgNH4PO4后沉淀；收集沉淀物作為緩釋肥，排出上清液；d、對步驟b所得上清液進行厭氧或好氧生化處理。
本發明方法按如下步驟操作a、廢水注入氧化反應器，在氧化反應器中添加四價錳化合物，所述四價錳化合物為天然的錳氧化物或錳氫氧化物，包括軟錳礦、硬錳礦、水錳礦；或為煅燒菱錳礦、工業錳氧化物；或為高價錳酸鹽在廢水中還原形成的四價錳；b、向氧化反應器中投加酸性物，包括硫酸、鹽酸、硝酸或工業廢酸，調節廢水的pH值為3以下，廢水在氧化反應器中停留時間為0.5-5小時，完成氧化反應
c、經氧化反應后的水注入中和反應器中，向中和反應器投加堿性物質菱苦土或氫氧化鈉，使出水pH值為6-10；中和反應的方式有兩種一種是向中和反應器中曝氣充氧，中和反應器中物料被均勻混合的同時二價錳氧化再生為四價錳；含有再生四價錳的水進入沉淀池中自然沉淀后固液分離，排出上清液，回收含有四價錳的氫氧化物的沉淀物；一種是在中和反應器中采用機械攪拌，物料被均勻混合后直接注入沉淀池，排出上清液，再對沉淀池中的含二價錳的沉淀物進行充氧，回收再生的四價錳的氫氧化物；d、再生的四價錳的氫氧化物回流到氧化反應器；e、中和反應后排出的上清液注入磷酸銨鎂反應池，向所述反應池中投加磷酸鹽，形成磷酸銨鎂沉淀，脫除水中氨氮，收集沉淀物，排出上清液；f、將步驟e所得上清液先注入厭氧池進行厭氧反應，然后在好氧池中進行好氧生化處理。
本發明方法的特點也在于所述步驟a可以采用間歇法，布置兩個反應池交替使用，各反應池在充滿廢水后，投加四價錳化合物，并投加酸使反應池中水的pH值小于3，攪拌反應2-4小時，使有機污染物氧化；再向該反應池中投加菱苦土使反應池中水的pH值為7-9，曝氣充氧1-3小時，使還原產生的二價錳離子氧化生成四價錳氫氧化物沉淀，停止曝氣后靜置沉淀1-5小時，收集沉淀物、排出上清液。
本發明是在廢水處理反應器中投加適量的四價錳化合物以及酸性物，在酸性條件下，有機污染物與四價錳化合物快速反應，從而達到凈化有機污染物的目的；還原產生的二價錳離子在弱堿性條件下經水解、沉淀、氧化，回收重新得到四價錳，從而實現水處理中四價錳化合物的循環使用；廢水經中和后在有磷酸根離子存在時，生成磷酸銨鎂沉淀，去除氨氮，同時回收磷酸銨鎂作為緩施肥，再聯合厭氧/好氧生化處理方法使廢水達到排放標準。
與已有技術相比，本發明的有益效果體現在1、本發明適用于焦化行業廢水的處理，處理后廢水完全達到工業排放標準。
2、本發明方法工藝簡單，投資小；在廢水處理過程中作為氧化劑的四價錳化合物可循環利用，消耗的藥劑主要是常用的酸和堿，比如硫酸，菱苦土，氫氧化鈉、磷酸鹽等，藥劑價廉，廢水處理成本低，效果較好，脫氨形成的沉淀可作為緩釋肥回收利用。
3、對于焦化廢水，單獨使用生化方法難以達到有效凈化，經過錳氧化物的氧化和磷酸鎂銨沉淀處理，基本上消除了焦化廢水中的酚、S2-、NH3-N及部分其它有機污染物對生物的抑制作用，改善焦化廢水可生化性和處理系統運行的穩定性。
圖1為本發明中和反應池中曝氣充氧，四價錳化合物再生工藝流程。
圖2為本發明沉淀池中曝氣充氧，四價錳化合物再生工藝流程。
圖3本發明方法實驗裝置系統圖。用于檢驗難生化降解有機污染物去除效率、影響因素、最佳參數和二價錳氧化再生效率。
圖4本發明具體實施工藝流程圖。
以下通過具體實施方式
，并結合附圖對本發明作進一步描述
具體實施例方式本實施例中被處理廢水是焦化廢水。
具體按如下步驟操作a、廢水進入氧化反應器。在反應器中添加過量四價錳化合物，作為有機物凈化反應的氧化劑。投加的四價錳化合物可以是軟錳礦、水錳礦、硬錳礦、煅燒菱錳礦或工業錳氧化物，優選的材料是天然錳氧化物礦石或煅燒菱錳礦。氧化反應器中四價錳化合物發生的化學反應式為
b、向氧化反應器中投加酸，調節廢水的pH＜3，優選的pH值條件為1.0-2.0。投加的酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸或工業廢酸，優選的酸是硫酸，不僅可以降低成本，同時可以避免氯代有機化合物的形成。優選的水力停留時間為2-4小時。
c、氧化反應器的出水注入中和反應器。向中和反應器投加堿性物菱苦土。控制出水pH值為6-10，優選的中和反應器出水pH值為8-10。一方面是使氧化處理后廢水的pH值達到廢水排放要求，另一方面使溶解的錳離子水解形成氫氧化物沉淀，并滿足曝氣充氧使二價錳離子氧化為四價錳弱堿性條件。在中和反應池進行中和的同時，曝氣充氧，一方面起到混合作用，同時起到充氧作用，使還原產生的二價錳氧化再生為四價錳。中和反應池中錳化合物發生的反應為
沉淀池中錳化合物發生的反應為
完成中和反應和氧化再生后，水進入沉淀池，在沉淀池中完成固液分離，達到回收四價錳氫氧化物的目的(附圖1)。也可以在中和反應池中采用機械攪拌，不設充氧裝置，在沉淀池之后的污泥貯池中設充氧裝置，把污泥貯池作為氧化再生反應池，這樣可以提高充氧效率，降低能耗(附圖2)。
d、氧化再生形成的四價錳氫氧化物污泥通過回流裝置，回流到氧化反應器，以補充消耗的四價錳化合物，使氧化還原反應不斷進行。
e、沉淀池出水先進行蒸氨處理，然后進入磷酸銨鎂(MAP)反應池。向MAP反應池中投加磷酸鹽，控制PO43-∶NH4+∶Mg2+摩爾比為1.2∶1.0∶0.9，使水中氨氮以MgNH4PO4沉淀的形式脫出，降低氨氮對生化處理的沖擊負荷，同時MgNH4PO4可作為緩釋肥回收利用。MAP反應池中氨氮發生的反應為
f、沉淀池上清液先進入厭氧池進行厭氧反應，然后再進入好氧池進行好氧生化處理。
實施例以鋼鐵聯合企業焦化車間焦化廢水為對象，其中污染物質濃度為酚類(以苯酚計)1262mg/L、COD 6821mg/L、NH4-N為4177mg/L、S2-64.3mg/L。廢水按照圖4實驗裝置處理廢水，定期測定出水污染物質濃度，計算污染物質去除率。
焦化廢水注入氧化反應器，在氧化反應器中添加過量天然錳氧化物-軟錳礦。
向氧化反應器中投加硫酸，調節廢水的pH值為1.5，廢水在氧化反應器中停留時間為2小時。
經氧化反應后的水注入中和反應器中，向中和反應器投加菱苦土使出水pH值為9。在中和反應的同時向中和反應器中曝氣，促使中和反應器中的物料均勻混合，同時因充氧使二價錳氧化再生為四價錳。
含有再生四價錳的水進入沉淀池中自然沉淀2小時，固液分離，回收四價錳氫氧化物，主要是Mn(OH)4或Mn(OH)4與Mn(OH)2的混合物。
再生的四價錳氫氧化物通過回流裝置，回流到氧化反應器。
經沉淀四價錳氫氧化物后的出水先用氫氧化鈉蒸氨處理后注入MAP反應池，向MAP反應池中投加磷酸氫二鈉，形成磷酸銨鎂沉淀。靜置沉淀2小時，沉淀作為緩釋肥回收利用。
沉淀出水進入厭氧池進行厭氧反應，將軟錳礦沒有氧化處理的大分子污染物質分解為易氧化的小分子物質，然后進入好氧活性污泥池進行好氧生化處理。
在優選條件下得到出水水質為酚＜0.5mg/L，NH4-N＜15mg/L；總磷＜0.5mg/L；COD＜200mg/L，S2-＜1mg/L。
權利要求
1.四價錳化合物氧化、化學沉淀、生化聯合的焦化廢水處理方法，其特征是a、在酸性條件下，四價錳化合物將焦化廢水中難以生化降解的有機污染物氧化分解，還原產生二價錳化合物；在弱堿性條件下，二價錳離子經水解、沉淀和氧化后回收用于循環使用的四價錳，排出預處理廢水；b、向步驟a所得預處理廢水中引入Mg2+，添加PO43-使廢水中的NH4+形成MgNH4PO4后沉淀；收集沉淀物作為緩釋肥，排出上清液；d、對步驟b所得上清液進行厭氧或好氧生化處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是按如下步驟操作a、廢水注入氧化反應器，在氧化反應器中添加四價錳化合物，所述四價錳化合物為天然的錳氧化物或錳氫氧化物，包括軟錳礦、硬錳礦、水錳礦；或為煅燒菱錳礦、工業錳氧化物；或為高價錳酸鹽在廢水中還原形成的四價錳；b、向氧化反應器中投加酸性物，包括硫酸、鹽酸、硝酸或工業廢酸，調節廢水的pH值為3以下，廢水在氧化反應器中停留時間為0.5-5小時，完成氧化反應c、經氧化反應后的水注入中和反應器中，向中和反應器投加堿性物質菱苦土或氫氧化鈉，使出水pH值為6-10；中和反應的方式有兩種一種是向中和反應器中曝氣充氧，中和反應器中物料被均勻混合的同時二價錳氧化再生為四價錳；含有再生四價錳的水進入沉淀池中自然沉淀后固液分離，排出上清液，回收含有四價錳的氫氧化物的沉淀物；一種是在中和反應器中采用機械攪拌，物料被均勻混合后直接注入沉淀池，排出上清液，再對沉淀池中的含二價錳的沉淀物進行充氧，回收再生的四價錳的氫氧化物；d、再生的四價錳的氫氧化物回流到氧化反應器；e、中和反應后排出的上清液注入磷酸銨鎂反應池，向所述反應池中投加磷酸鹽，形成磷酸銨鎂沉淀，脫除水中氨氮，收集沉淀物，排出上清液；f、將步驟e所得上清液先注入厭氧池進行厭氧反應，然后在好氧池中進行好氧生化處理。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟a采用間歇法，布置兩個反應池交替使用，各反應池在充滿廢水后，投加四價錳化合物，并投加酸使反應池中水的pH值小于3，攪拌反應2-4小時，使有機污染物氧化；再向該反應池中投加菱苦土使反應池中水的pH值為7-9，曝氣充氧1-3小時，使還原產生的二價錳離子氧化生成四價錳氫氧化物沉淀，停止曝氣后靜置沉淀1-5小時，收集沉淀物、排出上清液。
4.根據權得要求3所述的方法，其特征是投加菱苦土使反應池中水的pH值控制為8-9。
全文摘要
四價錳化合物氧化、化學沉淀、生化聯合的焦化廢水處理方法，其特征是在焦化廢水中投加四價錳化合物，酸性條件下四價錳與有機質氧化生成二價錳離子，再由二價錳離子經氧化獲得可回收并可循環利用的四價錳離子，隨后投加磷酸鹽，使氨氮以磷酸銨鎂的形式沉淀去除，沉淀可作為緩釋肥回收利用；最終通過生化方法完成廢水處理，本發明的廢水處理工藝中，四價錳化合物循環利用，只有很少的損失，所消耗的藥劑主要是硫酸、菱苦土和磷酸鹽，因而，處理成本相對比較低廉。
文檔編號C02F1/72GK1927744SQ200610041550
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月15日 優先權日2006年9月15日
發明者陳天虎, 謝晶晶, 宋垠先, 慶承松, 朱承駐, 彭書傳 申請人:合肥工業大學