專利名稱：球形載銀有機氣凝膠和炭氣凝膠顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種采用異相沉降法制備球形載銀有機氣凝膠和炭氣凝膠顆粒的方法。
背景技術：
多孔炭材料由于其巨大的比表面積和優異的吸附性能，在廢水凈化處理中作為吸附分離材料具有廣泛的應用。應用于飲用水處理時不但要求這種多孔炭材料有優異的吸附性能，而且應當具有抗菌性能。為此，前人在金屬銀摻雜的多孔炭材料(如Ag/AC，Ag/ACF)制備以及在飲用水凈化應用方面做了許多研究工作。盡管載銀活性炭纖維具有很好的抗菌性能，但是在抗沖刷和銀溶出方面還存在很大的問題。炭氣凝膠是一種由納米級圓球狀炭顆粒連接而成的具有三維網絡結構的新型納米多孔炭材料。由于這種材料具有低密度、高比表面積、豐富的中孔等結構特點，可作為一種優良的多孔載體，將各種活性摻雜物負載在炭氣凝膠中。
目前金屬摻雜的炭氣凝膠制備方法主要有浸漬法，離子交換法和溶膠-凝膠法。浸漬法是采用常壓干燥的有機氣凝膠在水溶性金屬鹽溶液中浸漬的方法來制備金屬摻雜的炭氣凝膠。最近，吳丁財等成功制備出常壓條件下干燥的塊狀有機氣凝膠，在這一工作基礎上，符若文等采用含銀溶液浸漬有機氣凝膠，然后炭化制備出塊狀載銀炭氣凝膠。用于水處理抗菌材料的應用，具有優良的抗菌持久性能和安全性。
浸漬法制備的載銀炭氣凝膠材料，由于在浸漬過程中銀離子易還原生長而團聚，因而銀粒子大小均勻性略差。另外，從實際應用的角度來看，塊狀載銀炭氣凝膠在柱填充之前必須先粉碎成大小合適的顆粒，在粉碎過程中形成的顆粒大小不均勻，而且凝膠網絡中的銀顆粒在粉碎后易暴露出來，經水流沖刷后容易脫落。球形凝膠顆粒的外膜致密，負載的銀粒子包覆于凝膠膜內，有較強的抗沖刷能力和較低的銀溶出量。為此，研究球形載銀炭氣凝膠顆粒的制備方法具有重大的應用前景。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備球形載銀有機氣凝膠和炭氣凝膠顆粒的方法。
本發明方法根據含銀酚醛溶液凝膠化過渡期短，成膠速度快的特性，以銀配合物為催化劑，間苯二酚和甲醛為原料，配制成含銀酚醛溶液，采用異相沉降法，使液滴在油相柱內沉降的過程中凝膠化，形成凝膠顆粒，經老化、洗滌、常壓干燥，得到有機氣凝膠顆粒，然后再炭化制得球形載銀炭氣凝膠顆粒。
本發明制備載銀有機氣凝膠和炭氣凝膠顆粒的方法是將AgNO3配制成銀配合物，以間苯二酚和甲醛為反應單體，水作溶劑，配制成含銀酚醛溶液；各成分配比為間苯二酚R/Ag＝10～100質量比，間苯二酚R/甲醛F＝0.4～0.6摩爾比，間苯二酚的質量R與水W的體積比為0.4～1.5g/ml；配制好的含銀酚醛溶液在室溫下放置或在25～55℃水浴中預熱(預熱可縮短溶液變成乳狀液的時間)至溶液變成接近乳狀液時，采用異相沉降法，在油相柱上方連續滴入，油相柱溫度范圍為65～95℃(最好為80～95℃)，當液滴沉降到油相柱底部時形成有機凝膠顆粒，將有機凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在75～85℃下老化2天以上(一般為2～7天)，取出后用水或有機溶劑洗去凝膠顆粒中的油相，在常壓條件下自然干燥或加熱烘干得到有機氣凝膠顆粒；之后，在惰性氣氛中炭化得球形載銀炭氣凝膠顆粒。
上述本發明方法中，配制好的含銀酚醛溶液在室溫下放置至溶液變成接近乳狀液的時間一般為2～60分鐘，在水浴中預熱至溶液變成接近乳狀液的時間一般為2～30分鐘；時間的長短與溶液的含銀量成反比。
按照上述本發明方法，所述銀配合物的配位劑最好為Na2S2O3/Na2SO3(Ag/Na2S2O3＝0.35摩爾比，Ag/Na2SO3＝0.5摩爾比)，或Na2S2O3/NH3·H2O(Ag/Na2S2O3＝0.35摩爾比，Ag/NH3·H2O＝0.25～0.5摩爾比)。
按照上述本發明方法，所述油相柱的油相種類可以是密度范圍在0.75～1.0g/cm3，粘度大于0.5mPa·s(一般為0.5～140mPa·s)的油類，例如真空泵油、硅油類、花生油或液體石蠟等。所述的油相柱高度一般為1～3m。
按照上述本發明方法，所述的在油相柱上方連續滴入溶膠溶液通常是采用注射方式滴入，注射所用針孔直徑一般為0.5～2.5mm。
按照上述本發明方法，所述的有機凝膠顆粒自然干燥的時間一般為2～5天；加熱烘干的溫度一般為60～110℃，時間為4～24小時。
按照上述本發明方法，所述的有機氣凝膠顆粒炭化的溫度一般為600～1100℃，炭化時間為2～3小時。
在本發明方法中，將銀離子與硫代硫酸鈉配位以降低銀的還原電位，以避免被酚醛溶液還原而沉積，使銀能均勻地摻雜在凝膠結構中。當密度比油相大的含銀酚醛溶液滴入油相中時，形成了一定尺寸的液滴，在沉降過程中，受到油相摩擦力的作用而緩慢下降。當沉降時間大于凝膠化時間時，液滴達到油相柱底部前即形成凝膠顆粒。凝膠顆粒的大小可以通過進樣速度及注射針頭的孔徑來控制。在本發明方法中，銀既作為催化劑又作為凝膠的摻雜成分。
本發明方法所制備得到的載銀炭氣凝膠顆粒表面光滑，內部納米銀粒子分布均勻(如圖1所示)；凝膠內部具有豐富的微孔、中孔和少量大孔，BET比表面積可達400～500m2/g以上。制備方法簡便，快速，凝膠顆粒大小可控，可實現工業化生產。
本發明采用異相沉降法制備球形載銀有機氣凝膠和炭氣凝膠顆粒，通過溶膠凝膠過程直接在炭氣凝膠中均勻地摻雜納米銀粒子，使銀粒子鑲嵌在三維納米網絡結構中而不至于脫落，預期這種載銀炭材料能保持優良的吸附抗菌性能，并且能使銀持久溶出，在水凈化處理方面有良好的應用前景。
圖1是本發明方法制備的球形載銀有機氣凝膠(A)和炭氣凝膠(B)顆粒示意圖。
圖2是本發明方法所用的一種反應裝置示意圖。其中各標記所示為1——進樣器(可以是注射器)，2——油泵接口，3——水蒸氣入口或熱水出口，4——套管，5——空心玻璃柱，6——水蒸氣出口或熱水入口，7——油相出口，8——油浴加熱控溫裝置，9——三頸瓶，10——磁力攪拌器，11——儲油罐，12——油相入口。
具體實施例方式
以下通過附圖和實施例對本發明作進一步的說明。各實施例中，各成分配比R/Ag為質量比；Ag/Na2SO3，Ag/NH3·H2O和R/F為摩爾比；R/W為質量/體積比(g/ml)。
本發明方法可通過圖2所示的反應裝置來實現。如圖2所示，該反應裝置由外帶套管4的空心玻璃柱5(也可不用套管4，而用電熱套套于空心玻璃柱上實現加熱保溫)，三頸瓶9，注射器1，油浴加熱控溫裝置8，磁力攪拌器10和儲油罐11組成。空心玻璃柱一般高為1-3m，內徑2～5cm。操作過程為先關閉油相出口7的開關，接通儲油罐，然后開動連接油泵接口2的油泵，抽提儲油罐的油相進入空心玻璃柱，抽至一定高度后關閉油相入口12的開關，關閉油泵。從水蒸氣入口或熱水出口3向套管內通入水蒸氣(由上往下)，或從水蒸氣出口或熱水入口6向套管內通入熱水(由下往上)，加熱油相至一定溫度；同時控制下方油浴加熱裝置，使溫度恒定。開動磁力攪拌器。將含銀酚醛溶液從油相柱上方連續滴入，沉降到油柱底部后形成凝膠顆粒，并在下方三頸瓶中受磁力攪拌器作用而處于攪拌狀態，以防止凝膠顆粒凝集在一起。反應結束后，緩慢打開油相出口開關，放出油相，取出三頸瓶中的凝膠顆粒，裝入反應瓶中密閉，在75～85℃下老化一定時間，取出后用水或有機溶劑洗去凝膠顆粒中的油相，在常壓條件下自然干燥或加熱烘干得到有機氣凝膠顆粒；之后，在惰性氣氛中炭化得到球形載銀炭氣凝膠顆粒。本發明各實施例是參照上述裝置和過程進行的。
實施例1.R/Ag＝20，Ag/Na2SO3＝0.5，R/F＝0.5，R/W＝1.5.采用如圖2所示的裝置，空心玻璃柱高2米、內徑2.5cm，油相為真空泵油(密度0.899g/cm3，粘度7.970mPa·s)，在套管中通入水蒸氣加熱，使油相柱溫度保持95℃，下方三頸瓶中加熱恒溫在85℃，開動磁力攪拌器。將1.605gAgNO3加入到2.40gNa2SO3的水溶液中溶解后，再加入7.00gNa2S2O3·5H2O配制成銀配合物溶液，在銀配合物溶液中加入20g間苯二酚、25.2ml甲醛，溶液中去離子水的總加入量為13.20ml，配制成含銀酚醛溶液。將該含銀酚醛溶液在25℃水浴中預熱5min左右，待溶液變成接近乳狀液時，用4.5號針頭(針孔直徑為1.3mm)以注射的方式在油相柱上方連續滴入，當液滴沉降到油相柱底部時形成灰白色凝膠顆粒，將凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在85℃硅油浴中老化4天，取出后用水洗去凝膠中的油相；自然干燥3天，得到暗紅色載銀有機氣凝膠顆粒。將該載銀有機氣凝膠放置在炭化爐中，通入流量為800ml/min的N2氣，以5℃/min的速度升溫到900℃后，在此溫度保持3小時，制得直徑為1.6mm左右，大小均勻的載銀炭氣凝膠顆粒，其BET比表面積達328m2/g。
實施例2.R/Ag＝50，Ag/NH3·H2O＝0.5，R/F＝0.4，R/W＝0.9.采用同例1裝置，以液體石蠟為油相(密度0.821g/cm3，粘度0.51mPa·s)，在套管中通入水蒸氣加熱，使油相柱溫度保持95℃，下方三頸瓶中加熱恒溫在85℃，開動磁力攪拌器。取Na2S2O3·5H2O 1.350g，溶于2.5mL去離子水；稱取0.308gAgNO3溶于1mL去離子水，加入0.13ml氨水配成銀氨溶液，再加入到已配好的Na2S2O3溶液中，得銀配合物溶液A，稱取10g間苯二酚，溶于8mL去離子水得溶液B；最后把A溶液加入到15.62ml甲醛中，再加入到溶液B中，配制成含銀酚醛溶液。將該含銀酚醛溶液在25℃水浴中預熱10min左右，待溶液變成接近乳狀液時，用4.5號針頭(針孔直徑為1.3mm)以注射的方式在油相柱上方連續滴入，當液滴沉降到油相柱底部時形成灰白色凝膠顆粒，將凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在85℃硅油浴中老化2天，取出后用甲苯洗去凝膠中的油相。在60℃下直接烘24小時，制得顆粒平均直徑為2.8mm左右，大小均勻的載銀有機氣凝膠顆粒。
實施例3.R/Ag＝10，Ag/NH3·H2O＝0.5，R/F＝0.6，R/W＝0.4.采用如圖2所示的裝置，以二甲基硅油(密度0.999g/cm3，粘度138.3mPa·s)為油相，空心玻璃柱高1米、內徑5cm，在套管中通入水蒸氣加熱，使油相柱溫度保持95℃，下方三頸瓶中加熱恒溫在85℃，開動磁力攪拌器。取Na2S2O3·5H2O6.565g，溶于8mL去離子水。稱取1.573gAgNO3溶于4mL去離子水，用0.65ml氨水配成銀氨溶液，再轉移到已配好的Na2S2O3溶液中，得銀配合物溶液A，稱取10g間苯二酚，溶于13mL去離子水得溶液B。最后把A溶液加入到10.42mL甲醛中，再轉移到溶液B中，配制成含銀酚醛溶液。該含銀酚醛溶液室溫下放置約2分鐘，待溶液變成接近乳狀液時，用50ml針筒不加針頭(孔徑2.5mm)在油相柱上方連續滴入，當液滴沉降到油相柱底部時形成灰白色凝膠顆粒，將凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在75℃硅油浴中老化7天，取出后用丙酮洗去凝膠中的油相。自然干燥2天后，在110℃烘箱中烘4小時，得到顆粒平均直徑為4.2mm左右，大小均勻的載銀有機氣凝膠顆粒。
實施例4R/Ag＝60，Ag/NH3·H2O＝0.5，R/F＝0.45，R/W＝0.9.采用同例1裝置，以真空泵油為油相，在套管中通入水蒸氣加熱，使油相柱溫度保持95℃，下方三頸瓶中加熱恒溫在85℃，開動磁力攪拌器。取Na2S2O3·5H2O 1.135g，溶于2.5mL去離子水。稱取0.259gAgNO3溶于1mL去離子水，用0.11ml氨水配成銀氨溶液，再轉移到已配好的Na2S2O3溶液中，得銀配合物溶液A；稱取10g間苯二酚，溶于8mL去離子水，得溶液B。最后把A溶液加入到14.00mL甲醛中，再轉移到溶液B中，配制成含銀酚醛溶液。將該含銀酚醛溶液在45℃水浴中預熱5min左右，待溶液變成接近乳狀液時，用12號針頭(針孔直徑為1.8mm)以注射的方式在油相柱上方連續滴入，當液滴沉降到油相柱底部時形成灰色凝膠顆粒，將凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在85℃硅油浴中老化4天，取出后用水洗去凝膠中的油相。在60℃下直接烘24小時，得到顆粒平均直徑為2.8mm左右，大小均勻的載銀有機氣凝膠顆粒。將載銀有機氣凝膠放置在炭化爐中，通入流量為800ml/min的N2氣，以5℃/min的速度升溫到900℃后，在此溫度保持3小時，制得直徑為2.2mm左右，SBET＝409m2/g，大小均勻的載銀炭氣凝膠顆粒。
實施例5R/Ag＝70，Ag/NH3·H2O＝0.5，R/F＝0.5，R/W＝0.9.采用同例1裝置，以真空泵油為油相，在套管中通入水蒸氣加熱，使油相柱溫度保持95℃，下方三頸瓶中加熱恒溫在85℃，開動磁力攪拌器。取Na2S2O3·5H2O0.972g，溶于2.5mL去離子水。稱取0.222gAgNO3溶于1mL去離子水，用0.09ml氨水配成銀氨溶液，再加入到已配好的Na2S2O3溶液中，得銀配合物溶液A。稱取10g間苯二酚，溶于8mL去離子水，得溶液B。最后把A溶液加入到12.50mL甲醛中，再加入到溶液B中，配制成含銀酚醛溶液。將該含銀酚醛溶液在45℃水浴中預熱8min左右，待溶液變成接近乳狀液時，用4.5號針頭以注射的方式在油相柱上方連續滴入，當液滴沉降到油相柱底部時形成灰色凝膠顆粒，將凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在85℃硅油浴中老化4天，取出后用水洗去凝膠中的油相。在60℃下直接烘24小時，得到顆粒平均直徑為2.0mm左右(如圖1A)的載銀有機氣凝膠。將載銀有機氣凝膠放置在炭化爐中，通入流量為800ml/min的N2氣，以5℃/min的速度升溫到900℃后，在此溫度保持3小時，制得直徑為1.6mm左右(如圖1B)，SBET＝428m2/g，大小均勻的載銀炭氣凝膠顆粒。
實施例6R/Ag＝100，Ag/NH3·H2O＝0.25，R/F＝0.45，R/W＝0.9.如圖2所示的裝置，以真空泵油為油相，空心玻璃柱高3米、內徑2.5cm，在套管中通入水蒸氣加熱，使油相柱溫度保持95℃，下方三頸瓶中加熱恒溫在85℃，開動磁力攪拌器。取Na2S2O3·5H2O1.135g，溶于2.5mL去離子水。稱取0.295g AgNO3溶于1mL去離子水，用0.24ml氨水配成銀氨溶液，再轉移到已配好的Na2S2O3溶液中，得絡合物溶液A；稱取10g間苯二酚，溶于8mL去離子水，得溶液B。最后把A溶液加入到14.00mL甲醛中，再轉移到溶液B中，配制成含銀酚醛溶液，將該含銀酚醛溶液在45℃水浴中預熱30分鐘左右至接近乳狀液時，用4.5號針頭在油相柱上方連續滴入，當液滴沉降到油相柱底部時形成灰白色凝膠顆粒，將凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在85℃硅油浴中老化4天，取出后用水洗去凝膠中的油相。自然干燥5天后，得到顆粒平均直徑為1.8mm左右，大小均勻的球形載銀有機氣凝膠。將載銀有機氣凝膠放置在炭化爐中，通入流量為800ml/min的N2氣，以5℃/min的速度升溫到600℃后，在此溫度保持3小時，制得直徑為1.4mm左右，SBET＝458m2/g，大小均勻的載銀炭氣凝膠顆粒。
實施例7R/Ag＝30，Ag/NH3·H2O＝0.5，R/F＝0.5，R/W＝0.9.采用同例1裝置，以真空泵油為油相，在套管中通入熱水加熱(下進上出)，使油相柱溫度保持65℃，下方三頸瓶中加熱恒溫在65℃，開動磁力攪拌器。取Na2S2O3·5H2O2.187g，溶于3mL去離子水。稱取0.524g AgNO3溶于1.5mL去離子水，用0.22ml氨水配成銀氨溶液，再轉移到已配好的Na2S2O3溶液中，得銀配合物溶液A；稱取10g間苯二酚，溶于7mL去離子水，得溶液B。最后把A溶液加入到12.50mL甲醛中，再轉移到溶液B中，配制成含銀酚醛溶液。將該含銀酚醛溶液在55℃水浴中預熱4min左右，待溶液變成接近乳狀液時，用注射的方式(針孔直徑為0.5mm)在油相柱上方連續滴入，當液滴沉降到油相柱底部時形成灰色凝膠顆粒，將凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在75℃恒溫烘箱中老化7天，取出后用水洗去凝膠中的油相。在60℃下直接烘24小時，得到顆粒平均直徑為1.2mm左右，大小均勻的載銀有機氣凝膠顆粒。將載銀有機氣凝膠放置在炭化爐中，通入流量為800ml/min的N2氣，以5℃/min的速度升溫到1100℃后，在此溫度保持2小時，制得直徑為0.8mm左右，大小均勻的載銀炭氣凝膠顆粒。
權利要求
1.一種制備載銀有機氣凝膠和炭氣凝膠顆粒的方法，將AgNO3配制成銀配合物，以間苯二酚和甲醛為反應單體，水作溶劑，配制成含銀酚醛溶液；各成分配比為間苯二酚/Ag＝10～100質量比，間苯二酚/甲醛＝0.4～0.6摩爾比，間苯二酚的質量與水的體積比為0.4～1.5g/ml；配制好的含銀酚醛溶液在室溫下放置或在25～55℃水浴中預熱至溶液變成接近乳狀液時，采用異相沉降法，在油相柱上方連續滴入，油相柱溫度范圍為65～95℃，當液滴沉降到油相柱底部時形成有機凝膠顆粒，將有機凝膠顆粒裝入反應瓶中密閉，在75～85℃下老化2天以上，取出后用水或有機溶劑洗去凝膠顆粒中的油相，在常壓條件下自然干燥或加熱烘干得到有機氣凝膠顆粒；之后，在惰性氣氛中炭化得到球形載銀炭氣凝膠顆粒。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述銀配合物的配位劑為Na2S2O3/Na2SO3，Ag/Na2S2O3＝0.35摩爾比，Ag/Na2SO3＝0.5摩爾比；或者Na2S2O3/NH3.H2O，Ag/Na2S2O3＝0.35摩爾比，Ag/NH3.H2O＝0.25～0.5摩爾比。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述油相柱的油相種類為密度范圍在0.75～1.0g/cm3，粘度大于0.5mPa·s的油類。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征是所述油相柱的油相種類為真空泵油、硅油類，花生油或液體石蠟。
5.按照權利要求1-3之一所述的方法，其特征是所述的油相柱高度為1～3m。
6.按照權利要求1-3之一所述的方法，其特征是所述的在油相柱上方連續滴入含銀酚醛溶液是采用注射方式滴入，注射所用針孔直徑為0.5～2.5mm。
7.按照權利要求1-3之一所述的方法，其特征是所述的洗去凝膠中的油相所用的有機溶劑為甲苯或丙酮。
8.按照權利要求1-3之一所述的方法，其特征是所述的有機凝膠顆粒老化的時間為2～7天。
9.按照權利要求1-3之一所述的方法，其特征是所述的有機凝膠顆粒加熱烘干的溫度為60～110℃，時間為4～24小時。
10.按照權利要求1-3之一所述的方法，其特征是所述的有機氣凝膠顆粒炭化的溫度為600～1100℃，炭化時間為2～3小時。
全文摘要
本發明涉及一種球形載銀有機氣凝膠和炭氣凝膠顆粒的制備方法。該方法以銀配合物為催化劑，間苯二酚和甲醛為反應單體，水作溶劑，配制成含銀酚醛溶液；采用異相沉降法，將所述含銀酚醛溶液在形成凝膠前從油相柱上方連續滴入，當液滴沉降到油相柱底部時形成有機凝膠顆粒，經老化，洗滌，干燥，得到有機氣凝膠顆粒；之后，在惰性氣氛中炭化制得球形載銀炭氣凝膠顆粒。所得載銀炭氣凝膠顆粒表面光滑，內部納米銀粒子分布均勻，凝膠內部具有豐富的微孔和中孔，BET比表面積可達400～500m
文檔編號C02F1/28GK1843958SQ20061003509
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月21日 優先權日2006年4月21日
發明者張淑婷, 符若文 申請人:中山大學