專利名稱：含有生物處理水的水之處理方法及處理裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有生物處理水的水之處理方法及處理裝置，尤其涉及利用反滲透(RO)膜處理含有廢水之生物處理水的水時，可防止反滲透膜通透率的降低，能夠長期、穩定地進行處理的含有生物處理水的水之處理方法及處理裝置。
背景技術：
最近，對環境標準、水質標準的要求變的曰益嚴厲，排放的水也需要高度的凈化。另一方面，出于解決水資源不足問題的目的，也需要回收各種排放水，進行高度的水處理后再利用。
因上述狀況，由于反滲透膜分離處理可有效地去除水中的離子類、有機物、微粒子等雜物，因此，近年來，被很多領域所使用。例如，當回收利用半導體加工工序所排出的含有丙酮、異丙醇等的高濃度TOC或低濃度TOC排水時，首先對其進行生物處理，將TOC成分去除，再利用反滲透膜分離處理，將生物處理水凈化的方法被廣泛采用(例如、特開2002-336886號公報)。
過去，反滲透膜分離處理所用的反滲透膜，通常為芳香族交聯聚酰胺復合膜(PA膜)、醋酸纖維素膜(CA膜)等。另外、在反滲透膜分離處理時，為了防止通透率(Flux)的降低，進行穩定的處理，對供給反滲透膜處理裝置的被處理水(反滲透膜分離處理的供給水)設有標準，最好是JIS K3802所規定的污染指數(FI)為4以下。污染指數的值越小，反滲透膜的負載越小，越不易發生通透率降低的現象。
以前的反滲透膜中，芳香聚酰胺復合膜具有，因吸附被處理水中的界面活性劑、糖脂類，蛋白質等微量的沾污性物質而膜被污染，導致通透率的急速下降，進而不能繼續進行穩定的反滲透膜分離處理的缺點。而醋酸纖維素膜與芳香聚酰胺復合膜相比雖然具有良好的耐污染性，但有脫鹽效率低，操作壓高等問題。
近年來，雖然開發了耐污染膜，即，通過消除膜表面的電荷、加強親水性而變得不易被弄污染的反滲透膜，但是，在處理如生物處理水等含有高分子多糖類(糖脂類)、蛋白質等黏著性強的成分的水時，其耐污染效果低，仍然存在隨時間的經過通透率降低的問題。
當前，已有涉及糞便系污水處理的裝置，作為膜孔不易堵塞、液體透過量的降低程度不大且能夠提高水質、顯著延長膜的使用壽命的污水處理裝置，有專利文獻(特公平7-55318號公報)公開的糞便系污水的處理裝置。該裝置不需要對糞便系污水進行脫水的過程、對脫水過程所得的分離水進行生物硝化脫氮的過程、對硝化脫氮過程所得的生物處理液進行凝聚處理的過程、對凝聚處理過程所得的凝聚處理液進行固液分離等過程，而是直接對其進行膜分離。另，在特開2000-288578號公報中，還公開有如下方法，當對含有微量有機物的水使用Origotrophic Bacteria進行生物處理與膜分離時，作為能防止通透率的降低、可長期進行穩定且有效的處理方法，將生物反應槽的溶解氧濃度維持在2mg/L以上。
在含有生物處理水的反滲透膜分離處理中，作為防止膜孔被堵塞的方法，有對蛋白質、高分子多糖類等具有較高黏著性的污物進行預過濾而將其去除的方法。但因這些黏著性物非常之小，所以不被重力過濾、壓力過濾等過濾器過濾，雖然對其進行預過濾，也會流入到反滲透膜裝置，引起膜孔堵塞。最近發現，當使用孔徑為0.45μm以下的精密過濾膜裝置進行過濾時，得到的膜過濾水的污染指數為4以下，達到反滲透膜的供給水要求，但是、仍不能控制反滲透膜通透率的降低。
且，在進行反滲透膜分離處理時，為了防止反滲透膜裝置內發生由膜污染引起的微生物的繁殖及通透率下降，一般，向反滲透膜的供給水里添加調漿劑。但因調漿劑的價格較高，所以急切需要不添加這類調漿劑也能夠防止反滲透膜裝置內發生微生物繁殖的方法。
發明內容
本發明的目的為提供，在利用反滲透(RO)膜處理含有生物處理水的水時，可防止反滲透膜通透率的降低，能夠長期、穩定地進行處理，并且不需向反滲透膜的供給水中添加調漿劑的含有生物處理水的水之處理方法及處理裝置。
本發明的含有生物處理水的水處理方法的特征為，使含有生物處理水的被處理水與螯合樹脂接觸，去除其金屬離子后，把pH值調節成大于等于9.5，進行反滲透膜處理。
本發明的含有生物處理水的水處理方法的特征為，在使上述被處理水與螯合樹脂接觸之前，先將該被處理水與陽離子交換樹脂接觸。
本發明的含有生物處理水的水處理方法的特征為，在使上述被處理水與螯合樹脂接觸之前，向該被處理水中添加碳酸化合物，去除其硬度成分。
本發明的含有生物處理水的水處理裝置的特征為，包括使含有生物處理水的被處理水與螯合樹脂接觸，去除其金屬離子的金屬離子去除裝置；把該金屬離子去除裝置所得的處理水的pH值調節成大于等于9.5的pH值調整裝置；過濾該pH值調整裝置所得的處理水的反滲透膜分離裝置。
本發明的含有生物處理水的水處理裝置的特征為，另包括，使引入上述金屬離子去除裝置中的被處理水與陽離子交換樹脂接觸的裝置。
本發明的含有生物處理水的水處理裝置的特征為，另包括，向引入上述金屬離子去除裝置中的被處理水中添加碳酸化合物，去除其硬度部分的裝置。
根據本發明的含有生物處理水的水之處理方法及處理裝置，對含有生物處理水的水，用反滲透膜分離處理方法進行凈化時，可防止反滲透膜通透率的降低，能夠長期、穩定地進行處理，進而可高效率地獲得水質好的處理水。
即，如上所述、在反滲透膜裝置的反滲透膜分離處理之前進行預過濾，雖可以得到符合反滲透供給水條件的水，即污染指數4以下的的水，但仍會發生通透率隨時間而降低的問題。本發明的發明者們針對此問題進行探討研究，結果發現其原因為含在廢水之生物處理水中的多元金屬離子，對含有生物處理水的水作為反滲透供給水時導致膜孔堵塞的主要物質的蛋白質、高分子多糖類等具有較高黏著性的污物，起保護夾作用，有助于污染物在膜表面的粘著。
本發明因在反滲透處理之前，用螯合樹脂吸附去除多元金屬離子，所以抑止了污染物在膜表面的粘著，進而可防止由膜孔堵塞而引起的通透率下降的問題。
即，螯合樹脂能對多元金屬離子選擇性地吸附去除，即便被處理水中存在1元陽離子，也能有效地去除多元金屬離子。因此，能把作為反滲透膜堵塞的主要物質的蛋白質、高分子多糖類等具有較高的黏著性污物起保護夾作用的多元金屬離子去除到很低程度。
尤其，若通過陽離子交換樹脂、添加碳酸化合物等前處理，使硬度成分的大部分去除后，再使用螯合樹脂將殘留的硬度成分(Ca2+離子、Mg2+離子等)與別的多元金屬離子去除，可有效的減輕負載且能將多元金屬離子去除。
另，在本發明中、因使上述去除了金屬離子的水的pH值調節成大于等于9.5，再將其供給反滲透膜，所以可達到以下效果。
(1)因微生物無法在堿性環境生存，所以將供給反滲透膜的水調節成pH9.5以上，就可以創造雖有營養源卻微生物無法生存的環境。進而也無需添加過去那種價格昂貴的調漿劑。
(2)作為反滲透膜堵塞的主要物質的蛋白質、高分子多糖類等具有較高黏著性的污物，在pH9.5以上時，不易粘著在膜面的事實已廣為人知。因此，將反滲透膜供給水調節成pH9.5以上的堿性，能夠進一步有效抑止膜面堵塞。
且，在這種強堿性環境內，反滲透膜供給水中有極微的多元金屬離子時，如含有鈣離子時，也會有碳酸鈣或磷酸鈣等鈣系水銹析出在反滲透膜表面。但在本發明中，對原水中的多元金屬離子預先通過螯合樹脂去除到極低的濃度，所以可抑止上述強堿性環境中的水銹析出。
本發明中，在用螯合樹脂去除金屬離子之前，進行陽離子交換樹脂處理，可減輕螯合樹脂的負載，能提高利用螯合樹脂吸附多元金屬離子的效率并且降低其再生頻度、長期穩定的進行處理。
即，若用螯合樹脂直接處理生物處理水，螯合樹脂就會很快喪失吸附能力，需頻繁地再生。因此在使用螯合樹脂之前，用陽離子交換樹脂處理方法，硬度成分幾乎被預先去除，則能提高螯合樹脂吸附多元金屬離子的效率，還可降低其再生頻度。
本發明中，在用螯合樹脂去除金屬離子之前，添加碳酸化合物，硬度成分幾乎被大部分預先去除，則可減輕螯合樹脂的負載，能提高利用螯合樹脂吸附多元金屬離子的效率并且降低其再生頻度。
圖1為本發明的含有生物處理水的水之處理裝置的實施狀態系統圖。
圖2為實施例1以及比較例1～3的反滲透膜分離裝置的通透率的經時間變化的座標圖。
符號說明1 離子交換塔
1A 陽離子交換樹脂1B 螯合樹脂2 罐3 反滲透膜分離裝置具體實施方式
以下將對本發明的含有生物處理水的水之處理方法及處理裝置的實施方式進行詳細說明。
適用于本發明的含有生物處理水的水有，半導體或液晶等電子機器行業，汽車或家電等機械制造行業，鋼鐵、水泥、樹脂或膠卷等工業材料制造行業，冷飲，酒、乳制品等食品加工行業等所排放的廢水，通過標準污泥法、厭氧好氣性法、循環式硝化脫氮法、氧化槽、回分式活性污泥法等的浮游生物方式、微生物固定方式、散水慮床方式、回轉圓板法、接觸氧化法，生物過濾法、生物脫臭法等的固定床式等好氣性處理或者，厭氧性消化法等厭氧性處理所得的生物處理水或者，含此類水的排放水等。
本發明尤其適用于，半導體生產工序所排放的含有有機炭(TOC)的生物處理水或，該生物處理水所流入的綜合排水(含生活用排水)等含有生物處理水的水。
適用于本發明的含有生物處理水的水質并無特別的限制，其優選為TOC濃度是0.5～20mg/L，另，含有生物處理水的水中所含多元金屬離子濃度的優選為10～1000mg/L，更優選為20mg以上、500mg以下，且100mg以上為最優選。
且，所述多元金屬離子濃度是代表鈣離子、鎂離子、鋁離子(溶解性鋁)、鐵離子(溶解鐵)的總和。
適用于本發明的含有生物處理水的水，最好是大量含有多元金屬離子而有助于對反滲透膜的有機物污染，例如、含有添加鹽酸鈣、PAC、鹽酸鐵等無機凝聚劑進行凝集處理的無機廢水。本發明所處理的含有生物處理水的水，其鈣離子濃度的優選為是50mg/L以上，最優選為100～500mg/L，本發明對此類含有帶鈣離子的生物處理水的水非常有效。
對于此類含有生物處理水的水，本發明在進行反滲透膜處理之前，使其先與螯合樹脂接觸，去除金屬離子，尤其是多元金屬離子。
在此所用的螯合樹脂，只要是用于去除金屬離子的螯合樹脂即可，可以使用任意的樹脂，例如、交聯苯乙烯底物與亞氨(二)乙酸結合生成的螯合樹脂。
對螯合樹脂與被處理水的接觸方法無特別的限制，讓被處理水通過充填螯合樹脂的螯合樹脂塔，或讓其通過如后述的圖1所示的，塔內設有陽離子交換樹脂層與螯合樹脂層的離子交換塔等都可。此時，螯合樹脂塔或離子交換塔的通水方式可以是向下流或向上流的任何一種方式都可以。另，對于固定床、流動床等塔的型式也無特別的限制。通水SV優選為5～50hr-1，更優選為10～30hr-1。
使用螯合樹脂對生物處理水所含的金屬離子進行吸附去除后，添加NaOH等堿，使pH值調節成9.5以上，最好調節到pH10～11后，再進行反滲透膜處理。在此，若反滲透膜供給水中的pH達不到9.5，則達不到上述(1)，(2)的效果。pH值過高則需要大量的堿，且在反滲透膜分離處理后的pH值調整時需要大量的酸。固此上述范圍為優選。
反滲透膜分離處理所用的反滲透膜，只要是如聚醚酰胺復合膜、聚乙烯醇復合膜，芳香聚酰胺復合膜等的具有耐堿性膜即可。無特別的限制。本發明中，對于由吸附界面活性劑、糖脂類、蛋白質等微小黏著性物質而使膜容易受污染的情狀下，芳香族交聯聚酰胺復合膜特別有效。
反滲透膜分離處理并不局限于使用1個反滲透膜裝置，進行一層處理。可將2個以上反滲透膜分離裝置串聯配置成多層，通過多層反滲透膜分離處理，進行高度處理。
對于本發明，如上所述，在反滲透膜分理處理之前，使用螯合樹脂將金屬離子去除，使反滲透膜分離裝置的供給水所含多元金屬離子濃度小于等于于10μg/L為優選。多元金屬離子濃度高于此范圍時，會有在反滲透膜上生成水銹的可能性。
另外，當提高反滲透膜裝置的水的回收率時，多元金屬離子及有機黏著性物質被濃縮，容易引發兩者的結合和向膜的附著。因此反滲透膜分離裝置的水回收率優選為80重量％以下，例如60～80重量％。
對于本發明，在使用螯合樹脂去除金屬離子之前，也可以利用陽離子交換樹脂去除金屬離子。作為該陽離子交換樹脂，使用Na型強陽離子交換樹脂或弱陽離子交換樹脂比較適合。
使用Na型強陽離子交換樹脂進行處理后，再使用螯合劑處理，有以下優點。
即，若使用H型強陽離子交換樹脂，其處理水呈酸性，而在后續的調整反滲透膜供給水的pH值至9.5以上時，會需要添加更多的堿。并且，在含有生物處理水的水中，多數情況含有大量的鈉離子，因此若使用H型強陽離子交換樹脂，則由于鈉離子的原因，而生成水銹的主要物質的鈣、鎂等硬度成分的被吸附量降低，不得不頻繁的實施再生工序。而使用Na型強陽離子交換樹脂時，其處理水的pH值會呈中性并且不會發生由鈉離子引起的硬度成分被吸附量降低的問題。
雖使用陽離子交換樹脂進行處理，一般也會有幾百μg/L～數mg程度的硬度成分會漏泄。因此，使用Na型強陽離子交換樹脂進行處理后，為去除多元金屬離子的硬度，再向有良好的選擇性吸附多元金屬離子性能的螯合樹脂中通水，由此可使含有生物處理水的水所含的多元金屬離子降低到無限度的低水平成為可能。
也可以使用H型強陽離子交換樹脂進行處理后，再用螯合樹脂進行處理，但是，由于螯合樹脂在酸性環境中容易發生吸附硬度成分能力的下降，所以相對使用Na型強陽離子交換樹脂的情況，其再生頻度會變得高。
另外，使用弱陽離子交換樹脂進行處理后，再使用螯合劑處理，有以下優點。
弱陽離子交換樹脂與Na型強陽離子交換樹脂同樣，其處理水pH值呈中性，但處理水時，所漏泄的硬度成分的濃度在反滲透膜裝置中，不能達到充分抑止發生水銹的程度。在此，通過用弱陽離子交換樹脂進行處理后，再用螯合樹脂進行處理，則可使含有生物處理水的水所含的多元金屬離子降低到極低水平。
另外，向上述樹脂通水的方法有，向充填了Na型強陽離子交換樹脂或弱陽離子交換樹脂的充填塔通水后，再向充填了螯合樹脂的充填塔通水的方法；或向在充填塔內設置集水板且充填有2種樹脂的充填塔通水的方法等。這樣充填塔的通水SV優選為5～50hr-1，更優選為10～30hr-1，而通水方法可以是向下流、向上流、固定床、流動床等，無特別限制。
此情況下的樹脂再生方法如下。
在使用向Na型強陽離子交換樹脂通水后再向螯合樹脂通水的方法時有用NaCl水溶液，依螯合樹脂、Na型強陽離子交換樹脂的順序依次再生或個別再生的方法；依螯合樹脂、Na型強陽離子交換樹脂的順序，用酸依次再生成H型后，再用NaCl或NaOH變換成Na型的方法；或者只將螯合樹脂用酸再生后，依螯合樹脂、Na型強陽離子交換樹脂的順序，用NaCl或NaOH變換成Na型的方法等。
在使用向弱陽離子交換樹脂通水后再向螯合樹脂通水的方法時有依螯合樹脂、弱陽離子交換樹脂的順序，用酸依次再生成H型后，只將螯合樹脂用NaCl或NaOH變換成Na型的方法；或者將弱陽離子交換樹脂用酸，螯合樹脂用NaCl或NaOH分別再生的方法等。
再生方法有并流再生和逆流再生，但因再生效率高，優選為采用逆流再生。
另外，本發明中，也可以在用螯合樹脂去除金屬離子之前，向含有生物處理水的水添加碳酸化合物，去除其硬度成分。即，向含有生物處理水的水中添加碳酸化合物，使鈣等硬度成分以碳酸鹽析出，再將其分離。
在上述情況下，向含有生物處理水的水中添加碳酸鈉、碳酸氫鈉等碳酸鹽或灌進碳酸氣，使碳酸鈣等碳酸金屬鹽析出。使析出的碳酸金屬鹽用過濾裝置，如砂過濾、精密過濾、超濾、納米過濾等去除。也可組合2個以上的上述過濾裝置進行過濾。通過上述碳酸鹽析出和過濾去除，可去除含有生物處理水的水所含的TOC成分。且，碳酸化合物的適當添加量為去除目標，即金屬離子的當量的1～3倍，當螯合劑或分散劑的多元金屬離子混入時，需要加大添加量。使該碳酸鹽過濾后，根據必要性，可進行pH調整(pH5～6.5)及/或通過爆氣等去除殘留碳酸成分的處理。
通過上述處理，能使含有生物處理水的水所含的金屬離子以碳酸鹽析出，去除析出物。但通常，處理水的多元金屬離子濃度仍有數mg/L～幾十mg/L程度的高濃度，而為了完全控制反滲透膜內生成水銹的問題，其后必須進行螯合樹脂處理。
本發明中，在上述去除金屬離子的步驟之前可實施壓力過濾、重力過濾、精密過濾、超濾、加壓上浮、沉淀等去除原水中的懸浮物質的預處理。由此可控制螯合樹脂充填塔差壓的上升。另，可設置活性炭塔吸附去除有機物，降低流入螯合樹脂充填塔、反滲透膜分離裝置的水的TOC濃度。
圖1為本發明的含有生物處理水的水處理裝置的實施狀態之一。如圖1所示，將含有生物處理水的水送入離子交換塔1，在離子交換塔1內依次按陽離子交換樹脂1A、螯合樹脂1B的順序進行處理，去除含有生物處理水的水所含的金屬離子。離子交換塔1的處理水經過罐2后，向其添加NaOH等堿，使pH值調節成大于等于9.5，再用泵P將其引入反滲透膜分離裝置3，進行反滲透膜處理。經過反滲透膜分離裝置3的透過水作為最終處理水被提取，如需濃縮水的話，可將其進行蒸發濃縮處理或根據其水質進行活性炭處理后被排放到河流或下水道中。
圖1為本發明的實施狀態之一，本發明在不超出其發明點的范圍內，并不局限于任何圖示。即，如上所述，可在離子交換塔之前設置過濾裝置、活性炭等預處理裝置。另，反滲透膜裝置可以是2層以上的多層。且，可以用螯合樹脂塔代替充填了陽離子交換樹脂與螯合樹脂的離子交換塔，而作為除去硬度成分的手段，在該螯合樹脂塔的前段設置向含有生物處理水的水添加碳酸鹽或碳酸氣體而使金屬的碳酸鹽析出的攪拌槽；過濾從攪拌槽流出的水的過濾裝置。
下面通過實施例與比較例，對本發明進行更具體的說明。但，本發明在不超過其發明點的范圍內，并不局限于以下的實施例。
實施例1
使用從半導體工廠排出的，用生物過濾裝置進行過生物處理的有機類排水與進行過凝集處理的含有氟酸排水合流的綜合排水，作為含有生物處理水的水，對其用圖1所示的裝置進行處理。該綜合排水的TOC濃度為5mg/L、總硬度為300mg/Las CaCO3、Na+濃度為200mg/L、多元金屬離子濃度為320mg/L。將該水，依Na型強陽離子交換樹脂(三菱化學(株)制『SKIB』)層及亞氨(二)乙酸系螯合樹脂(三菱化學(株)制『CR11』)層的順序，以SV30hr-1通水。
所得處理水的水質為表1所示。向該處理水添加NaOH，使pH調節為10.5后，使用反滲透膜分離裝置(日東電工(株)制『ES-20』)，在操作壓力為0.75MPa、水回收率為80％的條件下進了行反滲透膜分離處理。
觀察此時的反滲透膜分離裝置通透率的經時間變化的結果為圖2所示。且，反滲透膜透過水及濃縮水的水質為表1所示。
表1
※金屬離子濃度為鈣離子、鎂離子、溶解性鋁與溶解鐵離子的總和。
比較例1除反滲透膜供給水的pH為7，添加3mg/L調漿劑(栗田工業(株)制『EC-503』)之外，其余與實施例1相同條件下進行反滲透膜分離處理，對該情況下的反滲透膜分離裝置的通透率的經時間變化進行調查的結果為圖2所示。
比較例2除沒有進行螯合樹脂處理之外，其余與實施例1相同條件下進行反滲透膜分離處理，對該情況下的反滲透膜分離裝置的通透率的經時間變化進行調查的結果為圖2所示。
比較例3向上述綜合水添加3mg/L的調漿劑(栗田工業(株)制『EC-503』)和10mg/L的六偏磷酸系水銹分散劑(栗田工業(株)制『凈水L401』)，使pH值調節成7后，將其作為反滲透膜供給水，在與實施例1相同條件下，進行反滲透膜處理。對此時的反滲透膜分離裝置的通透率的經時間變化進行調查的結果為圖2所示。
從圖2可看出，去除金屬離子后，在高pH的條件下進行反滲透膜處理的實施例1，相對于比較例1～3，其通透率的降低為緩慢，通水開始60小時后、與比較例1～3相比出現了0.2～0.4m3/m2·d程度的通透率差。
權利要求
1.一種含有生物處理水的水之處理方法，其特征為，使含有生物處理水的被處理水與螯合樹脂接觸，去除其金屬離子后，把pH值調節成大于等于9.5，進行反滲透膜處理。
2.如權利要求1所述的含有生物處理水的水之處理方法，其特征為，在使上述被處理水與螯合樹脂接觸之前，先使該被處理水與陽離子交換樹脂接觸。
3.如權利要求1所述的含有生物處理水的水之處理方法，其特征為，在使上述被處理水與螯合樹脂接觸之前，先向該被處理水中添加碳酸化合物，去除其硬度成分。
4.一種含有生物處理水的水之處理裝置，其特征為，包括使含有生物處理水的被處理水與螯合樹脂接觸，去除金屬離子的金屬離子去除裝置；使從該金屬離子去除裝置所得的處理水的pH值調節成大于等于9.5的pH值調整裝置；過濾從該pH值調整裝置所得的處理水的反滲透膜分離裝置。
5.如權利要求4所述的含有生物處理水的水之處理裝置，其特征為，包括，使引入上述金屬離子去除裝置中的被處理水與陽離子交換樹脂接觸的裝置。
6.如權利要求4所述的含有生物處理水的水之處理裝置，其特征為，包括，向引入上述金屬離子去除裝置中的被處理水中添加碳酸化合物，去除其硬度部分的裝置。
全文摘要
用反滲透(RO)膜處理方法對含有生物處理水的水進行凈化時，可防止反滲透膜通透率的降低，能夠長期、穩定地進行處理，并且不需向反滲透膜的供給水添加價格昂貴的調漿劑。其實現方法為，使含有生物處理水的被處理水與螯合樹脂接觸，去除其金屬離子，把pH值調節成大于等于9.5后，進行反滲透膜處理的含有生物處理水的水之處理方法。
文檔編號C02F5/02GK1810675SQ20061000159
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月24日 優先權日2005年1月25日
發明者育野望 申請人:栗田工業株式會社