專利名稱：高表面積的陶瓷涂層纖維的制作方法
背景技術：
在美國(Stachka和Pontius，1984)和其它國家，超過700種有機化合物已經確定存在于飲用水源中。許多自來水公司、企業和政府機構在地下水作為飲用水使用之前，必須從污染的地下水中去除或破壞有機化合物。此外，許多飲用水公司面臨消毒副產物在備好的水中的形成。消毒副產物是水處理過程中作為消毒過程的結果而形成的化合物。該過程中，消毒劑如氯加入水源中，與存在于水源中的部分背景有機物質(background organic matter)(BOM)反應生成消毒副產物。BOM的反應部分被稱作消毒副產物前體。
相當多的研究是針對使消毒副產物的產生最小化的有效和經濟的處理策略。高級氧化過程(advanced oxidation processes)(AOPs)是可選擇的方法，它破壞有機化合物并將它們轉變為無毒形式，如二氧化碳和水。AOPs包括產生高反應性的自由基，如羥基(OH·)，這導致有機化合物的破壞。AOPs可以區分為兩個主要組AOPs包括單獨使用或組合使用過氧化氫(H2O2)、臭氧(O3)、氯、和紫外(UV)光的均相反應；和AOPs使用光活化催化劑(如半導體狀二氧化鈦(TiO2)和摻雜氮的二氧化鈦(TiO2-xNx))的多相反應。后者情況(光催化氧化過程)下，光活化半導體催化劑浸入充氧水溶液(oxygenated aqueoussolution)中，并用UV或可見輻射照射，以生成反應性氧物質(species)，導致有機化合物的氧化。
擔負水溶液中有機化合物光催化氧化反應的主要氧化劑被認為是高反應性羥基(OH·)，盡管也有報導吸附有機化合物與表面物質如空穴的直接反應(Vlz等，1981；Ceresa等，Matthews，1984；和Turchi和Ollis，1990)。當光活化半導體用半導體的帶隙能光子或更大照射時，光子使電子由價帶激發，克服帶隙的能量到導帶，并在該價帶中留下電子空位或空穴。例如，TiO2的銳鈦礦形式具有約3.2eV的帶隙能，這等價于387nm波長的UV光能量。因此，TiO2的銳鈦礦形式可以由低于387nm的波長輻射而活化。激發的電子和導致的空穴可以參予與吸附物質(如水固界面的H2O、OH-、有機化合物和O2)的氧化還原過程。空穴可以參予與吸附的H2O或OH-的氧化半反應以形成羥基。電子參予與吸附的O2的還原半反應以生成超氧化物自由基O2-，它也可以依次生成H2O2和OH·(Okamoto等人，1985)。
為了高光催化效率，具有大表面積的中孔TiO2是高度希望的，它首先使用磷酸鹽表面活性劑通過改性溶膠-凝膠過程制備。該產物是不純的TiO2，因為明顯量的殘留磷，并且在通過煅燒去除模板的過程中，其中孔性結構遭受部分坍塌(collapse)。另一個方法是在非水溶液中，自兩性聚(亞烷基)嵌段共聚物作為結構導向劑(structure-directing agent)和有機鈦鹽作為前體生成中孔TiO2。然而，反應條件的輕微變化經常導致非常不同的結果，使得該方法難于再現。第三種方法，使用十二烷胺作為導向劑和異丙氧基鈦作為前體，通過萃取弄空孔隙，產生的多孔結構在300℃干空氣熱處理之后沒有殘留。因此，迄今為止難以生成高度結晶的用于光催化所需的TiO2。
現有TiO2光催化技術的第二個問題是需要紫外光活化。因為TiO2帶隙的大能量(Eg＝3.2eV，銳鈦礦)，它作為光催化劑的用途限于波長低于380nm的輻射。當暴露于大于380nm波長的可見光下時，材料催化活性能夠在光強度低的環境(例如戶內或車輛內)中獲得令人滿意的光催化。
現有技術的另一個主要問題是粉末形式的光催化劑難以處理，并且太細以至于不能從光反應器回收。因此，開發了TiO2在各種基材和載體上的幾種膜以用于光催化應用。然而，顆粒燒結和結塊極大地減少了光催化劑的表面積。
TiO2對基材的結合也是問題的來源。TiO2膜通過導向生長和后合成晶體附著得以裝配在基材上。兩種方法均依賴于化學粘合劑固定TiO2到基材表面。不幸地是，有機粘合劑敏感，在UV光下易分解。因此，TiO2膜從基材上松開，容易分離。
TiO2的粉末、纖維和膜已經報導，許多光催化的TiO2粉末制劑是市場上可買到的。然而，這些粉末難以應用于水的凈化，并且這些粉末的表面積低，導致低催化活性和只有少量催化部位。
相反，TiO2纖維具有很高的表面積、高耐磨性和機械強度以及高熱穩定性。此外，當用于化學反應器時，TiO2纖維僅引起小的壓降并可以作為增強材料和作為各種形狀和尺寸的基質。
TiO2纖維可以由各種制造方法制備。例如，TiO2纖維由纖維狀K2Ti4O9前體的溶劑熱反應(solvothermal reaction)制備、由K2O·4TiO2纖維的離子交換反應制備和H2Ti4O9的熱分解制備。
活性炭纖維(ACF)傳統上通過加熱有機前體直到碳化，然后活化該碳化材料而生成。活化典型地由氧化環境下加熱碳化材料獲得。可選擇地，碳可以是化學活化的。該過程包括用例如磷酸、氯化鋅或氫氧化鉀浸漬該碳前體，隨后碳化。
然而，以上方法產生脆且易碎的ACF，限制了它們對包括一些機械載體的體系的用途。該問題通過制備其中在基材纖維上形成活性炭作為涂層的纖維而得到緩和。
例如，美國專利No.5,834,114描述了涂有活性炭的玻璃或礦物纖維。它們通過以樹脂對纖維基材進行涂覆來制備，交聯該樹脂，加熱該涂層纖維基材和樹脂以碳化該樹脂，并且暴露該涂層纖維基材于蝕刻劑下，以活化該涂層纖維基材。
美國專利No.6,517,906描述了用包含有機聚合物材料和化學活化劑的混合物對基材纖維進行涂覆，其中化學活化劑如路易斯酸或堿。該混合物在低于較早方法要求的溫度下碳化，允許形成在低熔點纖維如HEPA纖維上的活性炭涂層。
發明內容
本發明的第一個方面是制造陶瓷涂層纖維的方法，包括對包含陶瓷前體的活性炭涂層纖維進行熱處理，以形成陶瓷涂層纖維。
本發明的第二個方面是陶瓷涂層纖維，包括(a)纖維，和(b)涂覆在該纖維上的陶瓷。該陶瓷具有至少60m2/g的BET表面積，并且該陶瓷包括結晶陶瓷。
本發明的第三個方面是制造用于制作陶瓷涂層纖維的中間體的方法，包括對包含陶瓷前體的活性炭涂層纖維進行加熱，以固化該前體。
本發明的第四個方面是陶瓷涂層纖維，包括(a)纖維，和(b)涂覆在該纖維上的陶瓷。該陶瓷具有至少50m2/g的BET表面積，且該陶瓷包括選自Al2O3、ZrO2和MgO中的至少一種。
圖1說明了根據實施例1方法生成的陶瓷纖維的表面電子顯微照片(SEM)。
圖2說明由實施例1的纖維催化的硬脂酸光降解(圖2A)，和由作為參比的市售TiO2光催化劑催化的硬脂酸光降解(圖2B)。
圖3說明由實施例1的纖維催化的硬脂酸光降解(圖3A)，和由作為參比的市售TiO2光催化劑催化的硬脂酸光降解(圖3B)。
圖4說明由實施例(3)的TiON纖維催化腐殖酸的光降解。
圖5說明用實施例(3)的TiON纖維和用實施例(5)的Ag-TiON纖維進行的大腸桿菌細菌培養物的溫育。
圖6說明ACF對表面積和Al2O3纖維產率的影響。
圖7說明第二次加熱的溫度對表面積和Al2O3纖維產率的影響。
圖8說明第二次加熱的溫度對表面積和MgO纖維產率的影響。
具體實施例方式
在氧化氣氛下，活性炭不能抵抗高于573K的溫度。因此，人們認為使用活性炭作為基材纖維用于需要高溫煅燒的制造工藝(如陶瓷涂層纖維制造)是不適用的。本發明基于如下發現盡管活性炭在高溫下不穩定，但是它可以作為陶瓷涂層纖維形成過程中的模板使用。
活性炭涂層纖維首先通過以活性炭或如美國專利No.6,517,906描述的活性有機涂層的對基材纖維進行涂布而制備。基材纖維的實例包括HEPA過濾器、用于衣物的合成纖維、聚酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍6、尼龍66、聚丙烯、KEVLARTM、TEFLONTM、液晶聚酯、和間同立構的聚苯乙烯。玻璃纖維如E型玻璃纖維；礦物纖維如石棉和玄武巖；陶瓷纖維如TiO2、SiC和BN；金屬纖維(或線)如鐵、鎳、金、銀、鋁和鉑；聚合物纖維如TYVEKTM；及其組合。一些優選的基材纖維列于下表中。
基材纖維可以任何形式存在。實例包括散纖維、織物和無紡布、紙、氈制品和氈。基材纖維可以由已經以特定形式存在的基材纖維制造，或基材纖維可以首先從疏松(loose)基材纖維制備，并做成特定形式。基材纖維的長度沒有限制，例如可以是長度為0.01mm到超過100m，但是優選至少3微米。基材纖維可以由較長基材纖維制備，然后切斷或切碎。此外，基材纖維的直徑也沒有限制，例如可以是直徑為100到1mm。優選，纖維具有至少10的長徑比。
如果基材纖維對氧化敏感，在纖維上形成活性炭之前，用防氧化層對它們進行涂覆是有利的。防氧化層的實例包括水玻璃和磷酸鹽玻璃。
通過浸漬在一種或多種陶瓷前體在揮發性溶劑中形成的溶液中，使活性炭涂層纖維滲透有陶瓷前體。一般，陶瓷前體是存在于陶瓷中的一種或多種元素和揮發性組分的化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氮化物、硝酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽和有機金屬配合物。當經受高溫處理時，陶瓷元素和一些氧(anyoxygen)留下作為陶瓷沉積，而其余前體揮發。
陶瓷前體是第一族、第二族、第三族、第四族、過渡金屬、鑭系和錒系元素、N、O、Se、Te和Po的可溶性化合物。陶瓷前體的實例包括Ti(t-BuO)4、Ti(i-Pro)4、Si(OEt)4、ZnCl2、ZrOCl2、ZrO(OH)Cl、Zr(COOCH3)4、MgCl2、Mg(COOCH3)2和MgSO4。例如，如果想要二元、三元或四元陶瓷化合物，可以使用兩種或多種前體的混合物。氧氮化物陶瓷涂層可以由添加氮摻雜劑如四烷基銨鹽而獲得。同樣地，氧硫化物涂層可以由添加硫摻雜劑如硫脲獲得。
去除過量的前體，滲入的前體可以通過暴露于空氣濕度下水解，產生碳和前體或水解前體的復合物。
陶瓷前體優選聚積在模板的孔隙中，以形成相互連接的固體或凝膠。然后該體系經受可以去除剩余溶劑、固化該前體、以及去除活性炭、并結晶該陶瓷的熱處理。例如，熱處理可以包括在250℃～600℃，或在250℃～400℃下的第一次加熱，任選在惰性氣氛下，以去除剩余溶劑并固化陶瓷前體。隨后進行第二次加熱，例如在400℃～1000℃，在氧化性氣氛下，去除碳基材并結晶陶瓷，如有必要，氧化該固化前體。碳基材也可以通過纖維輻射、或通過化學氧化劑處理而進行氧化。
該獲得的纖維可以通過添加一種或多種另外的前體例如AgNO3或Pd(acac)2，隨后進行另外的加熱循環，進行進一步改性。這種加熱可以在還原性氣氛中進行，如包括H2的氣氛。
例如，活性炭涂層纖維可用來制備Al2O3涂層纖維。為此，ACF可以浸漬在AlCl3水溶液中，干燥，并在N2下通常在500℃～700℃溫度下進行熱處理。第二次熱處理，這次在氧化性氣氛下去除碳。然后煅燒該材料，產生熱穩定的Al2O3涂層纖維。
當第二次熱處理溫度為約500℃或以上時，與純O2相反，優選空氣作為氧化性氣氛。對于較低溫度，如450℃，純O2是優選的。一般來說，溫度越低，所需要的用于完全去除碳模板的加熱時間也越長。例如，在500℃，燒盡(burn off)該模板通常花費超過24小時，而在900℃，加熱只需要幾秒。較低溫度也產生具有較高Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積和較差晶體結構的Al2O3涂層纖維。相反，較高溫度產生具有較低BET表面積的纖維，并且陶瓷更多結晶。
陶瓷涂層可以存在于基材纖維表面上的分離區域上，可以完全密封(enclose)基材纖維，或密封除了基材纖維的末端以外的整個基材纖維。例如，如果基材纖維是由陶瓷涂層完全密封的，則切碎將導致纖維末端暴露。
在陶瓷涂覆產生的纖維中，陶瓷涂層和基材纖維之間的重量比沒有限制，但是影響最終性能。例如，如果陶瓷涂層的量相對于基材纖維的量非常的大，則陶瓷涂層的脆性可降低制得的陶瓷涂層纖維的柔韌性。優選，該制得的陶瓷涂層纖維包括10～90重量％的納米微孔有機硅(nanoporousorganosilica)陶瓷涂層，更優選20～80重量％的陶瓷涂層，包括30重量％，40重量％，50重量％，60重量％和70重量％的陶瓷涂層。
陶瓷涂層纖維可具有至少50m2/g的BET表面積，優選超過50m2/g，更優選至少60m2/g，包括60-2000m2/g，和100-500m2/g的BET表面積。優選，陶瓷涂層纖維的陶瓷包含結晶陶瓷，且也可以包括無定形相。陶瓷的微晶(或顆粒)優選2nm～50nm的平均粒徑。盡管用于形成陶瓷涂層纖維的溫度可以似乎不足以進行本體陶瓷(bulk ceramic)的結晶，但存在結晶材料。一個可能的解釋是活性炭催化陶瓷的結晶。此外，涂層保持纖維而不需要任何粘合劑。
本發明的陶瓷涂層纖維可能用來催化光化學反應，例如用于不需要的有機和生物化合物的光降解或細菌消毒。因此，纖維可以用于水和空氣的純化和殺菌，或工具如醫用房間用具(medical room utensils)的消毒。其它用途包括用于催化材料(例如鉑)的基材和磨蝕性材料。本發明的纖維也可以采用導電性纖維如金屬纖維制造。因此，可以形成具有金屬芯和催化氧化物表面的產物纖維并用作傳感器，例如作為監測燃燒的氧傳感器。
實施例(1)TiO2纖維通過在活化之前，以PAN樹脂涂覆玻璃纖維來制備碳模板。在以H2O進行活化之后，碳表面積為1800m2/g，孔徑為1nm～10nm。然后通過室溫下(20-22℃)濕浸漬24小時，以四異丙氧基鈦(TTIP)浸漬碳模板的孔體系。通過乙醇洗滌去除TTIP之后，經由暴露于空氣水分(air moisture)中引發前體水解。然后，通過TiO2在250～400℃、氮氣氛下4小時結晶或聚合，隨后在空氣中以1℃/分鐘的加熱速率去除碳，獲得中孔無機顆粒。最終產物纖維的表面積是500m2/g，基于TiO2重量。
圖1說明產物纖維的表面電子顯微照片(SEM)。
(2)TiO2纖維活性炭涂層纖維通過活化前用酚醛樹脂涂覆玻璃纖維制得。隨后用N2活化，碳的表面積為約1200m2/g，孔徑為1～3nm。通過室溫下濕浸漬24小時，以正丁氧基鈦浸漬活性炭涂層纖維的孔隙體系。通過乙醇洗滌去除過量的正丁氧金屬后，經由暴露于空氣水分中引發前體水解。然后，通過TiO2在300℃空氣中4小時結晶或聚合，隨后在550℃空氣中2小時去除碳，獲得平均粒徑約2nm～約50nm的中孔無機顆粒。表面積為230m2/g，基于TiO2重量。
(3)TiON纖維通過在活化之前，以PAN樹脂涂覆玻璃纖維制得活性炭涂層纖維。在以H2O進行活化之后，碳表面積為約1800m2/g，孔徑為約1nm。通過室溫下濕浸漬24小時，以100∶2的四異丙氧基鈦和氮摻雜劑四甲基銨鹽混合物浸漬活性炭涂層纖維的孔隙體系。表面用乙醇洗滌，通過暴露于空氣水分引發前體水解。然后，通過TiON在300℃空氣中1小時結晶或聚合，隨后在500℃空氣中3小時去除碳和氮摻雜劑，獲得中孔無機球。
(4)TiOS纖維2g硫脲溶于20g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入到10gTTIP中，并將2g乙醇加入混合物中，以獲得透明溶液。活性炭涂層纖維通過活化前用PAN或酚醛樹脂涂覆玻璃纖維制得。在以H2O進行活化之后，碳表面積為約1800m2/g，孔徑為約1nm。通過室溫下濕浸漬24小時，以上述溶液浸漬活性炭涂層纖維的孔隙體系。用丙酮洗滌碳表面，通過暴露于空氣水分引發前體水解。然后，通過TiOS在500℃空氣中3小時結晶或聚合，隨后在500℃空氣中1小時去除碳和硫摻雜劑，獲得中孔無機球。
(5)Ag-TiON纖維在室溫下，將根據實施例(3)方法制備的TiON纖維浸漬在10％(重量)硝酸銀溶液中12小時。然后用去離子水洗滌該纖維并在300℃加熱2小時。
(6)Pd-TiON纖維在室溫下，將根據實施例(3)方法制備的TiON纖維浸漬在1％(重量)的Pd(acac)2甲苯溶液中12小時。然后纖維在400℃加熱1小時，并在H2中在200℃還原3小時。
(7)以TiO2纖維和254nm的光進行的光降解硬脂酸的光降解速率一般用于測定半導體膜的光催化活性。因此，通過在硬脂酸的0.02M甲醇溶液(methanolic solution)中對纖維進行浸涂，將硬脂酸沉積在10mm×10mm的纖維樣品上。將該光催化活性與參比光催化劑膜的光催化活性相比較，參比光催化劑膜通過以浸涂沉積市售TiO2(Hombikat UV100)漿料、隨后在蒸餾水中洗滌、80℃空氣干燥1小時而獲得。硬脂酸的降解速率通過測量硬脂酸在紅外光譜2700～3000cm-1之間的整體吸光度(integrated absorbance)而計算。持續暴露于254nm波長和2.8mW/cm2強度的光源下2小時后，對于本發明中孔TiO2纖維來說，降解的硬脂酸百分比為39％，如圖2A所表明的，且對于參比光催化劑來說，降解的硬脂酸百分比為27％，如圖2B所表明的。
(8)以TiO2纖維和365nm光進行的光降解按照實施例(7)的方法，持續暴露于365nm波長和2.4mW/cm2強度的光源下12小時。對于本發明中孔TiO2纖維來說，降解的硬脂酸百分數為73％，如圖3A所表明的，且對于參比光催化劑來說，降解的硬脂酸百分數為42％，如圖3B所表明的。
(9)以TiON纖維進行的腐殖酸光降解通過在0.25％(重量)的腐殖酸水溶液中進行浸涂，使腐殖酸沉積在10mm×10mm的實施例(3)的TiON纖維樣品上。然后，在1.9mW/cm2強度的可見光源下進行根據實施例(7)的方法的降解試驗。腐殖酸的降解通過UV-Vis分光光度計監測腐殖酸溶液在400nm的吸收強度而計算。如圖4所表明的，暴露于該光源8小時后，本發明的TiON纖維已經降解了43％的腐殖酸，而實施例(7)的參比光催化劑無論怎樣也沒有顯示光催化活性。
(10)細菌培養物的消毒在37℃下，使大腸桿菌細菌的培養物在試管中有氧生長18小時。然后，通過在可見光、室溫下溫育5小時，對該培養物，以實施例(3)的TiON纖維和實施例(5)的Ag-TiON纖維作為消毒劑進行測試。隨著溫育，消毒樣品中和對照樣品中的活細胞數目通過連續稀釋、隨后37℃溫育24小時測定。如圖5所表明的，TiON纖維破壞超過80％的細菌，而Ag-TiON破壞全部細菌。
(11)Al2O3纖維將市場上可買到的具有各種表面積的由Nippon Kynol(Kansai，Japan)制造的活性炭涂層纖維用作模板。用于該實施例的活性炭涂層纖維是指定為ACF7、ACF10、ACF15、ACF20和ACF25，各自的BET表面積為690、738、1390、1590和1960m2/g。
活性炭涂層纖維用AlCl3水溶液浸漬，約150℃熱干燥，然后在N2下約600℃熱處理。然后在600℃空氣中應用第二次熱處理，以去除碳模板，該產物的煅燒獲得熱穩定、白色Al2O3纖維。碳模板的去除通過熱重量分析(TGA)證實。
產物Al3O2纖維的N2吸收等溫線、BET表面積和孔徑分布用Autosor-1(Quantachrome Corp.，Boynton Beach，FL)容積吸附分析器(volumetric sorptionanalyzer)測量。如圖6所說明的，看來Al3O2纖維的BET表面積和產率與ACF模板的孔隙率成正比。在77K的N2吸收等溫線顯示Al2O3纖維是中孔材料，孔隙分布分析顯示中孔峰值在3.5nm～3.8nm之間。
(12)模板去除溫度對產物Al2O3纖維的影響以AlCl3水溶液浸漬ACF23(表面積＝1730m2/g)，約150℃熱干燥，然后N2下溫度約600℃熱處理。應用空氣中第二次熱處理以去除碳模板，熱處理溫度選自450℃～900℃之間。然后，通過煅燒，獲得熱穩定的、白色Al2O3纖維。碳模板的去除由熱重量分析(TGA)證實，且存在于纖維中的晶相通過粉末X射線衍射以Rigaku D/max-VA(Rigaku/MSC，The Woodlands，TX)進行鑒別。
圖2(7)中說明的是碳氧化溫度對產物纖維表面積的影響。較低溫度，例如500℃，模板完全去除通常需要超過24小時。較高溫度，例如900℃，幾秒內模板完全去除。Al2O3纖維的BET表面積越高，模板去除溫度越低，且當該溫度為500℃和以上時，空氣中加熱的效果較O2中好。然而，當溫度低到450℃時，只有O2可用于全部去除所有碳模板，獲得具有超過500m2/g的非常高的BET表面積的產物。
N2吸收等溫線顯示，在不同模板去除溫度獲得的Al2O3纖維全部是中孔材料。X-射線衍射顯示，在450℃模板去除溫度下獲得的纖維為無定形結構，且模板去除溫度越高，晶體結構越多。
(13)MgO纖維ACF23(表面積＝1730m2/g)浸漬于Mg(Ac)2水溶液中，該溶液通過將1g的Mg(Ac)2溶解于2mL水中而獲得，約150℃熱干燥，然后在約600℃、N2下熱處理。應用空氣中第二次熱處理以去除碳，熱處理溫度選自450℃～900℃之間。產物煅燒產生熱穩定的、白色MgO纖維。產物Al3O2纖維的N2吸收等溫線、BET表面積和孔徑分布用Autosor-1(Quantachrome Corp.，BoyntonBeach，FL)容積吸附分析器測量。碳的去除由熱重量分析(TGA)證實，且存在于纖維中的晶相通過粉末X射線衍射以Rigaku D/max-VA(Rigaku/MSC，The Woodlands，TX)進行鑒別。
圖3(8)中說明的是碳去除溫度對表面積的影響，以及MgO纖維產物的產率。較低碳去除溫度，例如400℃，去除碳需要較長時間，獲得至多250m2/g的表面積。碳去除溫度越高，導致具有越低表面積的纖維。N2吸收等溫線顯示，產物MgO纖維全部是中孔材料。纖維的X-射線衍射顯示出立方晶系MgO晶體結構。
(14)ZrO2纖維以Zr(NO3)4水溶液浸漬ACF23(表面積＝1730m2/g)的兩個樣品，該溶液通過將1g的Zr(NO3)4溶解于5mL水中而獲得，約150℃熱干燥，然后約600℃、N2下熱處理。然后，第一個樣品空氣中450℃熱處理，且第二個樣品空氣中600℃熱處理。然后煅燒纖維，生成熱穩定的、白色ZrO2纖維。
產物ZrO2纖維的N2吸收等溫線、BET表面積和孔徑分布用Autosor-1(Quantachrome Corp.，Boynton Beach，FL)容積吸附分析器測量。由第一個樣品獲得的纖維的BET表面積為50m2/g，由第二個樣品獲得的纖維的BET表面積為60m2/g。纖維的X射線衍射顯示出正方晶系ZrO2晶體結構。
權利要求
1.一種制造陶瓷涂層纖維的方法，包括對包含陶瓷前體的活性炭涂層纖維進行熱處理，以形成陶瓷涂層纖維。
2.根據權利要求1的方法，其中該熱處理包括在至少250℃溫度下的第一次熱處理，以固化該前體，和氧化氣氛中，在至少400℃溫度下的第二次熱處理，以去除碳。
3.前述權利要求中任一項的方法，其中該第一次熱處理在惰性氣氛下進行。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中該陶瓷包括具有銳鈦礦結構的TiO2和/或TiON。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中該陶瓷前體進一步包括氮或硫摻雜劑。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中該氮源是氫氧化四甲銨。
7.前述權利要求中任一項的方法，進一步包括用含銀化合物接觸該陶瓷涂層纖維，和第三次加熱該陶瓷涂層纖維。
8.前述權利要求中任一項的方法，進一步包括用含鈀化合物接觸該陶瓷涂層纖維，第三次加熱該陶瓷涂層纖維，和在包括H2的氣氛中第四次加熱該陶瓷涂層纖維。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中該陶瓷包括結晶陶瓷且具有至少50m2/g的BET表面積。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中該陶瓷包括選自TiO2、TiON、TiOS、Al2O3，ZrO2和MgO中的至少一種。
11.根據前述權利要求中任一項的方法制造的陶瓷涂層纖維。
12.一種產生自由基物質(species)的方法，包括照射權利要求11的纖維，其中該陶瓷包括具有銳鈦礦結構的TiO2和/或TiON。
13.一種純化和消毒空氣或水的方法，包括將空氣或水與權利要求11的纖維相接觸，并照射該纖維。
14.一種包括權利要求11的纖維的光化學反應器，其中該陶瓷包括具有銳鈦礦結構的TiO2和/或TiON。
15.一種陶瓷涂層纖維，包括(a)纖維，和(b)涂覆在該纖維上的陶瓷，其中該陶瓷具有至少60m2/g的BET表面積，并且該陶瓷包括結晶陶瓷。
16.根據權利要求15的陶瓷涂層纖維，其中該陶瓷包括具有銳鈦礦結構的TiO2和/或TiON。
17.根據權利要求15或16的陶瓷涂層纖維，其中該陶瓷包括選自TiO2、TiON、TiOS、Al2O3，ZrO2和MgO中的至少一種。
18.根據權利要求15-17中任一項的陶瓷涂層纖維，其中該陶瓷的B.E.T.表面積為60m2/g～300m2/g。
19.根據權利要求15-18中任一項的陶瓷涂層纖維，其中該陶瓷包括10～90重量％的該陶瓷涂層纖維。
20.根據權利要求15-19中任一項的陶瓷涂層纖維，進一步包括銀和/或鈀。
21.一種產生自由基物質的方法，包括照射權利要求15-20中任一項的纖維。
22.一種純化和消毒空氣或水的方法，包括將空氣或水與權利要求15-20中任一項的纖維相接觸，并照射該纖維。
23.一種包括權利要求15-20中任一項的纖維的光化學反應器。
24.一種制造用于制備陶瓷涂層纖維的中間體的方法，包括對包含陶瓷前體的活性炭涂層纖維進行加熱，以固化該前體。
25.根據權利要求24的方法，其中該加熱是在惰性氣氛下進行。
26.根據權利要求24或25的方法制造的用于制作陶瓷涂層纖維的中間體。
27.一種陶瓷涂層纖維，包括(a)纖維，和(b)涂覆在該纖維上的陶瓷，其中該陶瓷具有至少50m2/g的BET表面積，且該陶瓷包括選自Al2O3、ZrO2和MgO中的至少一種。
28.根據權利要求27的陶瓷涂層纖維，其中該陶瓷的B.E.T.表面積為60m2/g～300m2/g。
29.根據權利要求27或28的陶瓷涂層纖維，其中該陶瓷包括10～90重量％的該陶瓷涂層纖維。
30.根據權利要求27-29的陶瓷涂層纖維，進一步包括銀和/或鈀。
全文摘要
一種制造陶瓷涂層纖維的方法，包括對包含液體形式的陶瓷前體的活性炭涂層纖維進行熱處理，以形成陶瓷涂層纖維。
文檔編號C02F1/30GK1950308SQ200580014982
公開日2007年4月18日 申請日期2005年3月10日 優先權日2004年3月10日
發明者尚健酷, 謝榮才, 岳中仁, 詹姆斯·伊科諾米 申請人:伊利諾伊大學受托管理委員會