專利名稱：一種處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的酶電耦合催化方法
技術領域：
本發明涉及含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的處理，特別涉及一種酶電耦合催化氧化分解含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的方法。
背景技術：
酚、芳香胺和偶氮染料類化合物都是重要的化學品，廣泛應用于工農業生產，排放量大，污染嚴重。它們穩定性高，生物毒性大，嚴重威脅人類健康。這些污染物一般難以生物降解，傳統生物處理難以奏效。使用酶替代微生物，不需要微生物需要的生長條件，耐毒能力也大大提高。酶法主要是利用辣根過氧化氫酶催化過氧化氫氧化酚類、芳香胺和偶氮染料，使之形成一種聚合物而得到去除。不過由于辣根過氧化氫酶和過氧化氫的高成本，研究只是處于實驗室階段。所以，人們使用各種物理方法將其從水相轉移，或使用化學的方法改變其分子結構，從而提高其可生物降解性能，甚至將其完全礦化。物理方法主要有吸附、混凝、萃取和膜分離等。混凝法處理處理難以達標，常用作預處理，同時對水溶性強的酚和親水染料的處理效果很差。吸附、萃取和膜分離雖然有能回收物料的優點，但是由于吸附劑的脫附再生、萃取劑的回收和膜污染等原因使得處理成本較高，比較適合一些價值較高的有機物回收。當有機物沒有什么回收價值或者成分復雜，就大大降低了其經濟可行性。如中國專利CN1403382A報道了一種利用大孔樹脂吸附處理2-甲基-4-氯苯氧乙酸生產廢水的方法，可以回收鄰甲苯酚，但這個方法針對特定的2-甲基-4-氯苯氧乙酸生產廢水具有可行性，會因為成本原因難以推廣到其他含酚、芳香胺和偶氮染料廢水。中國專利CN1450006A利用萃取蒸餾法處理含酚廢水，廢水只達到國家三級排放標準，且成本很高。化學方法主要是使用一些高級氧化技術，如濕式氧化、光化學氧化、電化學氧化、聲化學氧化和Fenton試劑氧化及相應的催化氧化法。如中國專利CN1069953A報道了一種利用Fenton試劑處理硝基酚的方法，廢水可以達標排放。日本專利JP61149290給出了一種電解氧化處理含酚廢水的方法，通過加入鎳鹽和氯化鈉，進行陽極氧化產生氧化性強的二氧化鎳和次氯酸鹽，將酚氧化。中國專利CN1498861A利用鉑、鈀等貴金屬作為催化劑，在220-280℃下催化濕式氧化含酚廢水，提高了廢水生化降解性能。這些方法往往成本較高，經濟可行性差，如Fenton法的過氧化氫利用率低使得成本較高，電解法的電流效率低使得能耗高，催化濕式氧化需要高溫高壓等等。人們針對Fenton法過氧化氫成本較高的缺點，開發了基于所謂“電-Fenton”方法，利用氧氣在陰極還原為過氧化氫，陽極氧化鐵電極產生鐵離子，從而組成Fenton過程(如中國專利CN1600700A)。不過，氧氣還原電位過電位較高，從而使得電流效率仍然不高，同時鐵泥污染仍然存在。
發明內容
本發明目的是為了解決現有電解氧化和酶法分別存在的缺點，擬通過將酶催化電解產過氧化氫與酶催化過氧化氫氧化有機物進行耦合集成，分別取其優點，避其缺點，最終達到快速、高效、低成本的解毒目的。
本發明提供的處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的酶電耦合催化方法的原理如下利用表面活性劑和羧基化的碳納米管將辣根過氧化物酶(HRP)或具有酶活性的模擬酶血紅蛋白(Hb)、肌紅蛋白(Mb)、鐵酞菁(FePcS)固定在打磨后的熱解石墨電極表面。將固載血紅蛋白或肌紅蛋白的電極作為負極，石墨電極作為陽極，以1～10ml/min的流量將含酚、芳香胺和偶氮染料廢水泵入陰極室，調節廢水pH為2～8，并在陰極室鼓入氧氣或空氣至飽和，用恒電位儀控制陰極電位在-0.600～0V(相對于飽和甘汞電極)進行恒電位電解。溶解氧在酶的催化下電還原生成過氧化氫，生成的過氧化氫又在酶的催化下將有機物氧化分解。過程中的反應如下HRP或模擬酶在陰極上被還原R-Fe(III)+e+H+→R-Fe(II)還原的HRP或模擬酶迅速與溶解氧結合R-Fe(II)+O2→R-Fe(II)-O2氧合的HRP或模擬酶在陰極上被還原R-Fe(II)-O2+2e+2H+→R-Fe(II)+H2O2從而將溶解氧催化還原為過氧化氫。而生成的過氧化氫迅速與氧化態的HRP或模擬酶反應生成自由基·R-Fe(IV)＝O，從而將有機物氧化分解。
本發明提供的處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的酶電耦合催化方法，其步驟如下
1)將熱解石墨塊切割成許多100～1000mm3的長方體，在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將碳納米管加入雙鏈表面活性劑和去離子水，超聲分散5～20分鐘，制得共分散液。打磨好的熱解石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩1～6小時，振蕩速度為80～150轉/分鐘。取出自然晾干。
所述的碳納米管包括單壁或多壁碳納米管，外徑為1～40nm；所述的雙鏈表面活性劑為雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基烷基磷酸酯或雙十八烷基二甲基溴化銨；加入的碳納米管和雙鏈表面活性劑的質量比為(0.5～2)∶1，碳納米管和雙鏈表面活性劑的總質量與水的比率為(0.5～4.0)mg/1mL。
2)將步驟1制備的電極再浸入酶或模擬酶溶液中進行吸附一定時間后，取出于空氣中自然晾干。
所述的酶或模擬酶為辣根過氧化物酶、血紅蛋白、肌紅蛋白和鐵酞菁其中一種。所述的辣根過氧化物酶、血紅蛋白、肌紅蛋白和鐵酞菁溶液濃度為1～10mg/mL。所述的吸附時間為1～6小時。
3)上述制備的生物電極填充于一個填充于附圖所示的流動電解反應器的陰極室作為填料陰極，石墨電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以(1～10)ml/min的流量將濃度為(0.1～10)mM的含酚、芳香胺和偶氮染料廢水泵入陰極室，調節廢水pH為2～8，并在陰極室鼓入氧氣或空氣至飽和，用恒電位儀控制陰極電位在-0.600～0V vs.SCE(即相對于飽和甘汞電極)進行恒電位電解。廢水的停留時間為30～300min。
與現有技術相比，本發明所述的優點在于與酶技術相比，不需要加入過氧化氫，而且酶固定在電極表面，活性高，穩定性好，使用次數多；與電-Fenton相比，氧氣還原過電位低，電解產過氧化氫的電流效率高；與Fenton相比，不需要加入過氧化氫，而且過氧化氫的利用率高，不會產生鐵泥，生物催化劑可以重復多次使用。
圖1為本發明提供的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機物的催化電極的裝置的示意圖；其中1流動固定床電解反應器殼體，2陽離子交換膜，3陰極室，4陽極室，5進氣管，6陰極室進液口，7陽極室進液口，8陰極室排液口，9陽極室排液口，10多孔塑料板，11工作電極床層，12集流體石墨棒，13飽和甘汞電極，14電流表，15恒電位儀，16布氣管，17石墨電極，18廢水貯槽，19蠕動泵，20蠕動泵，21陽極液貯槽，22回流控制閥。
具體實施例方式
實施實例1將熱解石墨塊切割成許多4mm×5mm×5mm的長方體，在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將50mg管徑為15～30nm的碳納米管加入燒杯，再加入100mg雙十二烷基二甲基溴化銨和37.5mL去離子水。進行超聲分散10分鐘，得到分散均勻且穩定的懸浮液。將打磨好的熱解石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩3小時，振蕩速度為120轉/分鐘。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的血紅蛋白溶液中2小時。制成用于處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的陰極I。
將陰極I填入附圖所示的電解反應器陰極室作為填料形式的陰極，使用石墨電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以1mL/min的流量將濃度為10mM的含苯胺廢水泵入陰極室，調節廢水pH為8，并在陰極室鼓入空氣至飽和，用恒電位儀控制陰極電位在-0.600V進行恒電位電解。廢水停留時間為300min。
可以測定苯胺的去除率大于91％，電流效率大于85％。
實施例2將熱解石墨塊切割成許多10mm×10mm×10mm的長方體在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將50mg管徑為30～40nm的多壁碳納米管加入燒杯，再加入25mg雙十六烷基烷基磷酸酯和150mL去離子水。進行超聲分散20分鐘，得到分散均勻且穩定的懸浮液。將打磨好的石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩1小時，振蕩速度為150轉/分鐘。取出自然晾干。再浸入1mg/mL的HRP溶液中6小時。制成用于處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的陰極II。
將陰極II填入附圖所示的電解反應器陰極室作為填料形式的陰極，使用石墨電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以10ml/min的流量將濃度為0.1mM的含五氯酚廢水泵入陰極室，調節廢水pH為2，并在陰極室鼓入空氣至飽和，用恒電位儀控制陰極電位在0V。廢水停留時間為30min。
可以測定五氯酚的去除率大于90％，電流效率大于80％。
實施例3將熱解石墨塊切割成許多10mm×10mm×5mm的長方體在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將50mg管徑5～15nm的多壁碳納米管加入燒杯，再加入50mg雙十八烷基二甲基溴化銨和50mL去離子水。進行超聲分散5分鐘，得到分散均勻且穩定的懸浮液。將打磨好的石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩6小時，振蕩速度為80轉/分鐘。取出自然晾干。再浸入10mg/mL的肌紅蛋白溶液中1小時。制成用于處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的陰極III。
將陰極III填入附圖所示的電解反應器陰極室作為填料形式的陰極，使用石墨電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以5ml/min的流量將濃度為1mM的含酸性紅336廢水泵入陰極室，調節廢水pH為5，并在陰極室鼓入氧氣至飽和，用恒電位儀控制陰極電位在-0.300V進行恒電位電解。廢水停留時間為60min。
可以測定酸性紅336的去除率大于95％。電流效率大于86％。
實施例4將熱解石墨塊切割成許多10mm×5mm×5mm的長方體在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將50mg管徑1～5nm的單壁碳納米管加入燒杯，再加入50mg雙十八烷基二甲基溴化銨和50mL去離子水。進行超聲分散10分鐘，得到分散均勻且穩定的懸浮液。將打磨好的石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩4小時，振蕩速度為100轉/分鐘。取出自然晾干。再浸入4mg/mL的鐵酞菁溶液中1小時。制成用于處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的陰極IV。
將陰極IV填入附圖所示的電解反應器陰極室作為填料形式的陰極，使用石墨電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以5ml/min的流量將濃度為5mM的含2，4，6-三氯酚廢水泵入陰極室，調節廢水pH為4，并在陰極室鼓入空氣至飽和，用恒電位儀控制陰極電位在-0.200V進行恒電位電解。廢水停留時間為60min。
可以測定2，4，6-三氯酚的去除率大于95％。電流效率大于88％。
權利要求
1.一種處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的酶電耦合催化方法，其步驟如下1)將熱解石墨電極切割成許多100-1000mm3的長方體，在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極；將碳納米管加入雙鏈表面活性劑和去離子水，超聲分散5～20分鐘，制得共分散液；加入的碳納米管和雙鏈表面活性劑的質量比為0.5～2∶1，碳納米管和雙鏈表面活性劑的總質量與水的比率為0.5～4.0mg/1mL；2)打磨好的熱解石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩1～6小時，振蕩速度為80～150轉/分鐘；取出自然晾干；3)將步驟2)制得的電極浸入1～10mg/L的酶或模擬酶溶液中進行吸附1～6小時，取出后，于空氣中自然晾干，得到本發明的固載酶或模擬酶的電極；4)將固載酶或模擬酶的電極填充于電解反應器中的陰極室作為填料形式的陰極，使用石墨電極作為陽極，飽和甘汞電極作為參比電極，以1～10mL/min的流量將含酚、芳香胺和偶氮染料廢水泵入陰極室，調節廢水pH為2～8，并在陰極室鼓入氧氣或空氣至飽和，用恒電位儀控制陰極電位在-0.600～0V進行恒電位電解。
2.根據權利要求1中1)，所述的碳納米管包括單壁或多壁碳納米管，外徑為1～40nm；所述的雙鏈表面活性劑為雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基烷基磷酸酯或雙十八烷基二甲基溴化銨其中一種。
3.根據權利要求1中3)，所述的酶或模擬酶為辣根過氧化物酶、血紅蛋白、肌紅蛋白和鐵酞菁其中一種。
全文摘要
本發明涉及一種處理含酚、芳香胺和偶氮染料廢水的酶電耦合催化方法，利用表面活性劑和羧基化的碳納米管將辣根過氧化物酶或具有酶活性的模擬酶固定在打磨后的熱解石墨電極表面，制成固載酶或模擬酶的電極；將固載酶或模擬酶的電極作為負極，石墨電極作為陽極，將含酚、芳香胺和偶氮染料廢水泵入陰極室，并在陰極室鼓入氧氣或空氣至飽和，用恒電位儀控制陰極電位在－1.00～－0.500 V vs.SCE進行恒電位電解。本方法對污染物的降解速度快，不需加入過氧化氫，電流效率高。
文檔編號C02F101/30GK1982228SQ200510130039
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月12日 優先權日2005年12月12日
發明者李玉平, 曹宏斌, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所