專利名稱：含氟廢水處理方法及其處理劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟廢水處理方法及其處理劑，特別是涉及一種能有效除去含氟廢水中的氟離子的含氟廢水處理方法及其處理劑。
背景技術：
隨著工業社會的蓬勃發展，各種工業廢氣、廢水等環保問題也相應而生，以工業廢水對于環境所造成的影響為例，由于工業廢水中含有許多不同成份的有毒物質，這些有毒物質若隨廢水直接排入河川中或滲入地下，從而造成河川及地下水的污染，進而危及人們的飲用水安全，因此，近幾年來，由于政府環保部門的積極宣傳引導和嚴厲禁止，有些廠商在廢水排放前必須進行適當的廢水處理。例如，鋼鐵業或集成電路制造業所產生的大量的含氟廢水，其中含氟濃度甚至高達2000ppm，明顯超出法定排放標準15ppm，這些廠家的含氟廢水必須經過適當處理才能排放。目前，傳統的化學混凝沉淀法是為最常用的氟離子除去技術，即在含氟廢水中加入如CaO、Ca(OH)2、CaCl2等含鈣化合物，使其與廢水中的氟離子反應生成氟化鈣(CaF2)污泥餅，從而達到除去廢水中的氟離子的目的。
然而，利用傳統化學混凝沉淀法除去含氟廢水中的氟離子的技術仍存在有許多缺點，現分別說明如下1、由于常用的含鈣化合物為粉狀，例如CaO及Ca(OH)2等，在添加到廢水的過程中，容易引起粉塵揚起，不只有害操作人員的健康，且容易造成加料過程的不便利性。
2、在常溫狀況下，含鈣化合物通常是難溶于水的，因此，一般需同時配合加熱程序，以提高含鈣化合物在水中的溶解度。然而，這卻導致處理成本的增加，所以本領域人員通常會省去加熱處理，而代之以增加含鈣化合物的加料量，因而容易造成加料過量的問題，且使得處理后的污泥不具利用價值。
3、所產生的大量的氟化鈣污泥餅，約只含20～40％的氟化鈣，其它都是水分及氫氧化鈣。因此，氟化鈣純度低和含水率高是導致氟化鈣污泥餅沒有回收再利用價值的主要原因，而只能委托廢棄物清運公司代為清運處理。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種對含氟廢水中的氟離子及含氟化合物的除去效率甚佳，并產生具有經濟價值的冰晶石沉淀物的含氟廢水處理方法以及一種能有效地與含氟廢水中的氟離子及含氟化合物發生化學反應，從而形成冰晶石沉淀的處理劑。
為達到上述目的，本發明的含氟廢水處理方法依次包括如下步驟廢水儲備并置放步驟、懸浮與沉淀步驟、酸堿值調整步驟、陽離子除去步驟、氟離子及含氟化合物沉淀步驟、過濾步驟以及排水步驟。所述廢水儲備并置放步驟是預先將含氟廢水匯集至廢水收集槽中儲放并靜置。所述懸浮與沉淀步驟是使所述廢水收集槽中的含氟廢水靜置一段時間，較重的懸浮固體物會沉淀，而較輕的懸浮固體物則會漂浮在水面上，因而產生澄清的含氟廢水。所述酸堿值調整步驟，將已除去懸浮固體物的澄清的含氟廢水移至調整槽中，并加入含鈉化合物或含鋁化合物與含鈉化合物的混合物，使得所述含氟廢水的酸堿值被控制在6～10之間。所述陽離子除去步驟是在所述含氟廢水的酸堿值被調整至6～10之間時，所述含氟廢水中的Cu+、Cu2+、Co+、Co2+、Co3+、Cr3+、、Cr6+、Fe2+、Fe3+、Ni+、Ni2+、Ni3+、Ca2+、Mg2+、Si4+等陽離子會反應生成金屬氫氧化物沉淀，再將沉淀過濾除去。所述氟離子及含氟化合物沉淀步驟是通過將能除去氟離子及其化合物的處理劑加入已除去陽離子的含氟廢水中，所述處理劑主要由含鋁化合物、含鈉化合物以及含氯化合物組成，從而使含氟廢水中的氟離子及含氟化合物與所述處理劑反應生成冰晶石沉淀物。在所述過濾步驟中，對上述產生冰晶石沉淀的廢水進行過濾，以除去冰晶石沉淀物，就可完成含氟廢水中的氟離子及含氟化合物的有效移除。在所述排水步驟中排放經由前述這些步驟處理后的廢水。
本發明的含氟廢水處理劑包含含鋁化合物、含鈉化合物以及可調節酸堿值的含氯化合物，當加入到含氟廢水中時，所述處理劑將水溶液中鈉離子與鋁離子的摩爾數比值控制在1～10之間，以與含氟廢水中的氟離子充分反應生成冰晶石及其它類似沉淀物。
下面結合附圖及實施例對本發明進行詳細說明圖1是流程示意圖，說明本發明含氟廢水處理方法的優選實施例。
具體實施例方式
圖1所示是本發明含氟廢水處理方法的優選實施例，其主要依次包括廢水儲備并置放步驟11、懸浮與沉淀步驟12、酸堿值調整步驟13、陽離子除去步驟14、氟離子及含氟化合物沉淀步驟15、過濾步驟16以及排水步驟17。
首先，在所述廢水儲備并置放步驟11中，預先將含氟廢水匯集至廢水收集槽中儲備并置放。
然后，在所述懸浮與沉淀步驟12中，使所述含氟廢水靜置一段時間，所述含氟廢水中的較重的懸浮固體物會沉淀于廢水收集槽的槽底，而較輕的懸浮固體物則會漂浮在水面上。此時，會在中間層產生澄清的含氟廢水。
接著，在所述酸堿值調整步驟13中，將上述步驟中已除去懸浮固體物而成澄清狀態的含氟廢水抽取至調整槽中，并添加適當的含鈉(Na+)化合物或含鋁(Al3+)化合物與含鈉(Na+)化合物的混合物至所述含氟廢水中，從而將所述含氟廢水的酸堿值(pH)控制在6～10之間。所述含鈉(Na+)化合物選自NaOH、NaCl、Na2CO3、NaHCO3以及它們的組合。含鋁化合物選自NaAl(OH)4、Al2(SO4)3、Al(OH)3、Al2O3、NaAlO2、AlCl3、Na2Al2O4、Na2O·Al2O3以及它們的組合。
而在所述陽離子除去步驟14中，在上述步驟中適當調整所述含氟廢水的酸堿值后，此時，所述含氟廢水中的二價銅離子(Cu2+)、一價銅離子(Cu+)、一價鈷離子(Co+)、二價鈷離子(Co2+)、三價鈷離子(Co3+)、三價鉻離子(Cr3+)、六價鉻離子(Cr6+)、二價鐵離子(Fe2+)、三價鐵離子(Fe3+)、一價鎳離子(Ni+)、二價鎳離子(Ni2+)、三價鎳離子(Ni3+)、二價鈣離子(Ca2+)、二價鎂離子(Mg2+)，及四價硅離子(Si4+)等陽離子在此堿性環境下會與水溶液反應生成金屬氫氧化物而產生沉淀。再通過適當的過濾程序，而將所產生的金屬氫氧化物濾除，就可完成所述含氟廢水中的陽離子移除，就可避免這些陽離子對于后續處理步驟產生干擾作用，并有利于處理后廢水的回收再利用。
隨后，在所述氟離子及含氟化合物沉淀步驟15中，再在已除去會造成干擾的陽離子的含氟廢水中加入一種由含鋁(Al3+)化合物、含鈉(Na+)化合物以及含氯化合物組成的處理劑，使含氟廢水中的氟離子及其它含氟化合物與所述處理劑產生化學混凝作用，而產生冰晶石(Na3AlF6)及其它類似沉淀物。其中，所述含鈉化合物選自NaOH、NaCl、Na2CO3、NaHCO3以及它們的組合。所述含鋁化合物選自AlCl3、NaAlO2、Al2(SO4)3、Al(OH)3、NaAl(OH)4、Na2Al2O4、Na2O·Al2O3、Al2O3以及它們的組合。而所述含氯化合物選自HCl、PAC以及它們的組合。借助所述含鋁化合物與所述含鈉化合物來提供形成冰晶石(Na3AlF6)結晶的鈉離子與鋁離子來源。而通過所述含氯化合物控制所述含氟廢水的酸堿值來產生有利于冰晶石結晶作用的環境。
另外，調配所述處理劑中各類化合物的比例以控制水溶液中所述含鈉化合物的鈉離子與所述含鋁化合物的鋁離子的摩爾數比值范圍在1～10之間，并配合所述含氟廢水中的氟離子濃度使得如下反應得以進行其中，摩爾數比值X＝Na+/Al3+，1≤X≤10；而Y為氟離子的摩爾數。例如，當在所述含氟廢水中具有足夠與氟離子及其它含氟化合物反應的鈉離子與鋁離子時，在適當酸堿值環境下，所述處理劑能與含氟廢水中的氟離子及其它含氟化合物發生化學反應，確保產生冰晶石以及其它類似沉淀物。例如，當摩爾數比值X為1時，則產生第一種類似沉淀物NaAlF4；當摩爾數比值X為2時，則產生第二種類似沉淀物Na2AlF5；當摩爾數比值X為3時，則產生冰晶石沉淀；當摩爾數比值X為4時，則產生第三種類似沉淀物Na4AlF7等。由此能夠將含氟廢水中的氟離子與其它含氟化合物有效地除去。
在所述過濾步驟16中，將上述步驟中已有效除去氟離子且形成有冰晶石結晶及其它類似沉淀物的廢水，通過適當的過濾程序，將該沉淀物與廢水予以分離，就可得到水質良好而且能直接排放或回收再利用的處理后的廢水以及具有經濟利用價值的冰晶石。而目前冰晶石的應用主要可當作鋁電解精煉及煉鋼的助熔劑、陶瓷、殺蟲劑、絕緣材料、光亮劑、耐磨劑等用途。
最后，在所述排水步驟17中，排放經由前述這些步驟處理后的廢水。
本發明的含氟廢水處理劑包含含鋁化合物、含鈉化合物以及可調節酸堿值的含氯化合物，所述含鋁化合物選自AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、Al2O3、NaAlO2、NaAl(OH)4、Na2Al2O4、Na2O·Al2O3以及它們的組合，而所述含鈉化合物選自NaOH、NaCl、Na2CO3、NaHCO3以及它們的組合，而所述含氯化合物選自HCl、PAC以及它們的組合。通過所述含鋁化合物、所述含鈉化合物及含氯化合物提供形成冰晶石(Na3AlF6)結晶的鈉離子與鋁離子來源。而通過所述含氯化合物控制所述含氟廢水的酸堿值形成有利于冰晶石結晶作用進行的環境。
調配所述處理劑中各類化合物的比例以控制水溶液中所述含鈉化合物的鈉離子與所述含鋁化合物的鋁離子的摩爾數比值范圍在1～10之間，并配合所述含氟廢水中的氟離子濃度使得如下反應得以進行其中，摩爾數比值X＝Na+/Al3+，1≤X≤10。而Y為氟離子的摩爾數。
例如，當在所述含氟廢水中具有足夠與氟離子及其它含氟化合物反應的鈉離子與鋁離子時，再通過適當地攪拌以及在適當酸堿值環境下，使所述處理劑能與含氟廢水中的氟離子及其它含氟化合物發生化學混凝作用，產生冰晶石以及其它類似沉淀物。例如，當摩爾數比值X為1時，則產生第一種類似沉淀物NaAlF4；當摩爾數比值X為2時，則產生第二種類似沉淀物Na2AlF5；當摩爾數比值X為3時，則產生冰晶石沉淀；當摩爾數比值X為4時，則產生第三種類似沉淀物Na4AlF7等。由此能夠將含氟廢水中的氟離子與其它含氟化合物有效地除去。
綜上所述，本發明的含氟廢水處理方法及其處理劑，通過適當地調整所述含氟廢水的酸堿值，使所述含氟廢水中的陽離子形成金屬氫氧化物沉淀并予以濾除。再通過加入一種由含鋁化合物、含鈉化合物以及含氯化合物組成的處理劑，使其與所述含氟廢水中的氟離子及含氟化合物發生反應形成冰晶石沉淀，實現了對廢水中氟離子及其它含氟化合物較好的除去效率，從而得到水質良好且酸堿值適當的處理后的廢水以及具有經濟價值的冰晶石，并提高了可回收利用性等環保功效，所以確實能實現本發明的目的。
權利要求
1.一種含氟廢水處理方法，其包括廢水儲備并置放步驟、懸浮與沉淀步驟、酸堿值調整步驟、陽離子除去步驟、氟離子及含氟化合物沉淀步驟、過濾步驟以及排水步驟，其特征在于所述廢水儲備并置放步驟是預先將含氟廢水匯集至廢水收集槽中儲備并置放；所述懸浮與沉淀步驟是使含氟廢水靜置一段時間并產生澄清的含氟廢水；所述酸堿值調整步驟是將澄清的含氟廢水移至調整槽中，并加入含鋁化合物與含鈉化合物的混合物，控制含氟廢水的酸堿值在6～10之間；所述陽離子除去步驟是在含氟廢水的酸堿值被調整至6～10之間時，含氟廢水中的Cu+、Cu2+、Co+、Co2+、Co3+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+、Ni+、Ni2+、Ni3+、Ca2+、Mg2+、Si4+等陽離子會反應生成金屬氫氧化物沉淀并被過濾除去；所述氟離子及含氟化合物沉淀步驟是通過將能除去氟離子及含氟化合物的處理劑加入已除去陽離子的含氟廢水中，所述處理劑主要由含鋁化合物、含鈉化合物以及含氯化合物組成，以控制水溶液中鈉離子與鋁離子的摩爾數比值介于1～10之間，而使含氟廢水中的氟離子及含氟化合物與所述處理劑充分反應生成冰晶石及其它類似沉淀物；所述過濾步驟是對上述形成有冰晶石和其它類似沉淀物的廢水進行過濾，以除去冰晶石與其它類似物，從而完成含氟廢水中的氟離子及含氟化合物的有效移除，在最后的排水步驟中排放經由前述步驟處理后所產生的廢水。
2.如權利要求1所述含氟廢水處理方法，其特征在于所述酸堿值調整步驟中所使用的含鋁化合物選自AlCl3、NaAlO2、Al2(SO4)3、Al(OH)3、NaAl(OH)4、Na2Al2O4、Na2O·Al2O3、Al2O3以及它們的組合，而所述含鈉化合物選自NaOH、NaCl、Na2CO3、NaHCO3以及它們的組合。
3.如權利要求1所述含氟廢水處理方法，其特征在于在所述氟離子及含氟化合物沉淀步驟中，所述處理劑中的含鋁化合物選自AlCl3、NaAlO2、Al2(SO4)3、Al(OH)3、NaAl(OH)4、Na2Al2O4、Na2O·Al2O3、Al2O3以及它們的組合，所述含鈉化合物選自NaOH、NaCl、Na2CO3、NaHCO3以及它們的組合，而所述含氯化合物選自HCl、PAC以及它們的組合。
4.如權利要求1所述含氟廢水處理方法，其特征在于所述氟離子及含氟化合物沉淀步驟中含氟廢水的氟離子去除機制如下其中，摩爾數比值X＝Na+/Al3+，1≤X≤10；Y為氟離子的摩爾數；例如，當X＝3，Y＝6時，。
5.一種含氟廢水處理劑，其包含有含鋁化合物、含鈉化合物以及可調節酸堿值的含氯化合物，其特征在于當加入含氟廢水中時，控制水溶液中鈉離子與鋁離子的摩爾數比值介于1～10之間，以使所述處理劑與含氟廢水中的氟離子充分反應生成冰晶石及其它類似沉淀物。
6.如權利要求5所述的含氟廢水處理劑，其特征在于所述含鋁化合物選自AlCl3、NaAlO2、Al2(SO4)3、Al(OH)3、NaAl(OH)4、Na2Al2O4、Na2O·Al2O3、Al2O3以及它們的組合，所述含鈉化合物選自NaOH、NaCl、Na2CO3、NaHCO3以及它們的組合，所述含氯化合物選自HCl、PAC以及它們的組合。
7.如權利要求6所述的含氟廢水處理劑，其特征在于含氟廢水的氟離子去除機制如下其中，摩爾數比值X＝Na+/Al3+，1≤X≤10；Y為氟離子的摩爾數；例如，當X＝3，Y＝6時，。
全文摘要
一種含氟廢水處理方法及其處理劑，在已移除懸浮固體物的含氟廢水中，適當地調整所述含氟廢水的酸堿值，使所述含氟廢水中的陽離子形成金屬氫氧化物沉淀并予以濾除。再通過加入一種由含鋁化合物、含鈉化合物以及含氯化合物(也就是酸性化合物)所組成的處理劑，所述處理劑與所述含氟廢水中的氟離子反應形成具經濟價值的冰晶石沉淀，從而有效除去廢水中的氟離子及其它含氟化合物。而處理后的廢水水質良好且酸堿值適當，可直接排放或回收再利用，能有效降低對于環境的不良影響，并能符合環保要求。
文檔編號C02F1/66GK1865173SQ200510072860
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日 優先權日2005年5月20日
發明者廖明輝 申請人:廖明輝