專利名稱：一種陰離子染料吸附沉淀劑和其合成方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種新型高分子季銨鹽和其合成方法及其在染料廢水處理中的應用，使用該陽離子聚合物可提供一種既方便快捷又效果極佳的去除水溶性陰離子染料的方法。
背景技術：
染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產行業，由各種產品和中間體結晶的母液、生產過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。由于染料生產品種多，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發展，從而使染料廢水處理難度加大。染料廢水的處理難點一是COD高，而BOD/COD值較小，可生化性差；二是色度高，且組分復雜。COD的去除與脫色有相關性，但脫色問題困難更大。目前工業上常用的方法有生物降解、化學氧化、絮凝沉淀等方法。
生物降解法周期長，同時還受到染料可生化性的制約，廢水中的鹽分也會對細菌產生抑制作用，限制了微生物的效能，故生物處理法COD去除率不高。在脫色方面，生物處理法對堿性染料和含蒽醌結構顯色基的染料廢水有一定的脫色作用，但一般說來，脫色率都不高，約50％左右；化學氧化法是染料廢水脫色的主要方法，利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化劑將染料的發色基團氧化破壞而脫色，常采用組合氧化與催化氧化法，但是其處理成本高，對設備有特殊要求；化學絮凝沉淀法具有處理時間短，處理成本低，設備簡單等優點，但是對水溶性陰離子染料的混凝脫色效率較差，需要使用陽離子助凝劑，如十二烷基二甲基芐基氯化銨，先形成復合物，再以硫酸鋁或PAC混凝，方可有脫色效果，但是其處理效果受到助凝劑水溶性的制約，染料的脫除效果不佳，無法達到徹底除去染料的目的。鑒于目前處理染料廢水各種方法的局限性和化學絮凝沉淀法本身具有的優點，開發新型高效的染料絮凝沉淀劑是本專利研究的出發點。
發明內容
本發明所要解決的首要技術問題是針對現有背景技術提供一種操作方便、效果良好、處理迅速、使用方便快捷的陰離子染料吸附沉淀劑。
本發明所要解決的另一個技術問題是提供上述陰離子染料吸附沉淀劑的合成方法，它切實可行，操作簡便，易于批量生產。
本發明所要解決的再一個技術問題是提供一種上述吸附沉淀劑的應用。
本發明解決首要技術問題所采用的技術方案為一種陰離子染料吸附沉淀劑，其特征為高分子陽離子，含有環氧樹脂疏水鏈段和芐基疏水側基，聚合物具有以下結構通式 其中EPOX代表環氧樹脂鏈段，其結構可表示為 m是從1到5的整數0＜x＜1，0＜y＜1。
非常有益的是，上述的聚合物其環氧樹脂與乙二胺重量比為1∶1至3∶1的范圍，從而使聚陽離子的主鏈具有較強的疏水性，氮原子上的芐基可以調節側鏈的疏水性，季銨化所用的芐基氯與硫酸二甲酯的體積比在5∶1至1∶7的范圍，上述聚合物不溶于冷水，這有利于除去反應中產生的無機鹽，聚合物能溶于熱水中并在冷卻后轉變成穩定的乳液或微乳液，這種微乳液是陽離子的聚集體，它對水溶性的陰離子染料有很強的不可逆轉的吸附沉淀作用。
本發明解決另一個技術問題所采用的技術方案為一種上述陰離子染料吸附沉淀劑合成方法，其特征步驟依次為將乙二胺與環氧樹脂按重量比為1∶1～1∶3逐漸混合，并在70～80℃反應完全，之后逐漸滴加擴鏈劑環氧氯丙烷，環氧氯丙烷與乙二胺重量比為1∶0.65～1∶1.15，在85～95℃下反應充分得到聚胺樹脂；所述的聚胺樹脂溶于乙醇后先與芐基氯反應，反應時間控制在0.5-2小時，溫度為75-85℃，然后加入固體NaOH，待其充分溶解后將體系冷卻到室溫，逐漸滴入硫酸二甲酯，加完后將反應體系在55-65℃下保溫0.2-1小時，冷卻后將反應液倒入冷水中，洗去無機鹽并收集高分子產物，脫水干燥后密封保存。
上述的芐基氯與硫酸二甲酯體積之比為5∶1至1∶7范圍，其理論摩爾數應滿足以下關系式芐基氯摩爾數+硫酸二甲酯摩爾數×2＝乙二胺摩爾數×4。固體NaOH的摩爾數應是乙二胺的二倍。高分子產物在水中的溶解性隨芐基氯用量的減少而提高，但在上述用量范圍內可保證高分子不會溶于冷水。這樣便于洗去反應中所生成的鹽。
本發明解決再一個技術問題所采用的技術方案為一種上述的陰離子染料吸附沉淀劑應用，其特征在于以共沉淀形式除去水中各種陰離子染料。
上述聚陽離子的應用方法，其特征在于將聚陽離子溶于熱水中制成10～5wt％的溶液，冷卻至室溫后轉變成乳液(親水性較弱)或微乳液(親水性較強)，加入到待處理的水中，與水中的染料陰離子作用后立刻形成沉淀，若再加入市售的絮凝劑(如部分水解的聚丙烯酰胺)水溶液，能很快形成大塊的沉淀并沉到水層底部，上層清夜用肉眼看不到顏色。
非常有益的是，上述處理方法操作簡單，無需特殊的設備，沉淀速度快，處理廢水效率高、效果理想，處理過程中未引入其他有害物質，不會造成二次污染。
本發明的優點在于我們合成的聚陽離子具有較強的疏水性，它能使陽離子以聚集狀態存在于水中，在其周圍形成很強的正性電場，會對染料陰離子產生不可逆轉的吸附作用。現有的小分子陽離子或高分子陽離子不具有這樣的性質，因而也不能產生理想的染料吸附效果。在水相中正負電荷的相互作用會被水的強極性所破壞(電離作用)，所以要想產生強的靜電相互作用就必須用疏水基團將水分子排斥出去。我們用了一種切實可行的辦法合成了帶有強疏水基團的聚陽離子，它是一種高分子季銨鹽，既含有季銨陽離子又在主鏈與側基上含有強的疏水基團，這種高分子季銨鹽很容易與酸性染料中的陰離子產生吸附作用形成不溶性的高分子復合物，在通用絮凝劑的輔助下能迅速凝聚成大顆粒的沉淀，除去沉淀后廢水中染料的殘留濃度大幅降低或達到用儀器無法檢測的程度，使用這種凈化劑無需特殊的設備，也沒有化學反應，快捷方便，效果顯著，大大簡化了傳統染料廢水處理的過程，且不會對環境造成不良影響，所以將它用于含陰離子染料的廢水凈化，可取得理想的效果。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中分別按表1加入不同重量的環氧樹脂(牌號E-44)與乙二胺(溶于6ml甲醇)。混合均勻后(有大量熱量放出，須冷水冷卻)，在70-80℃下反應1小時。待樹脂與乙二胺反應完全后，按表1滴加不同量的環氧氯丙烷，在0.5小時內滴完后，再在100℃保溫0.5小時，以確保聚合充分，最后得到高溫粘稠低溫固化的聚胺樹脂。聚胺樹脂的溶解性與反應物的組成有關，它在水中的溶解度隨環氧樹脂加入量的增加而減小，同時水的酸度對樹脂的溶解性也有較大的影響，聚胺樹脂上的仲胺在酸性條件下(pH≤4)容易形成季銨鹽，因而水溶性提高。此外，聚胺樹脂在甲醇和乙醇的中的溶解性與溫度有關，一般來說溫度升高溶解性增加，環氧樹脂含量越高，聚胺樹脂的溶解溫度也越高，表1中列出了三種聚胺樹脂在乙醇與甲醇中的溶解溫度，高于此溫度樹脂就溶解，低于此溫度就析出。這三種樹脂在二甲基甲酰胺中有較好的溶解性，因此我們在DMF中測定了它們的黏度。
表1不同聚胺樹脂的合成與溶解性
*黏度是在30wt％二甲基甲酰胺溶液中測定，溫度為25℃將上述實例得到的聚胺樹脂進行季銨化反應，具體反應過程如下在上述樹脂中加入30ml無水乙醇，加熱溶解后在攪拌下滴加芐基氯，反應中有熱放出，加完后在80℃下繼續反應1小時，然后再加入固體NaOH 18g并攪拌使其溶解，待反應液冷卻后逐漸滴加硫酸二甲酯，反應過程中強烈放熱，加完后在60℃下繼續反應半小時，反應結束后將反應液冷卻至室溫并倒入冷水中，所生成無機鹽及未反應的小分子化合物都被水洗去，而生成的聚陽離子不溶于冷水，經充分攪拌洗滌后再脫水，干燥后就得到產品。所得聚陽離子可以溶于不同溫度的熱水，形成澄清的溶液，從表2可以看出，隨著芐基氯用量的增加聚合物在水中的溶解溫度逐漸提高，這表明聚合物的親水性可以通過芐基數量來調節。溶解后的聚陽離子不會在冷卻后可逆的從水相中析出，而是通過自身的構象調節轉變成乳液或微乳液，親水性弱的形成微米尺寸的聚集體(乳液)，而親水性強的則形成納米尺寸的聚集體(微乳液)。對于不同的母體聚胺樹脂，其季銨化反應過程基本相同，但是為了保持親水/疏水的平衡性，芐基氯的用量應適當調整，對于環氧樹脂含量高的聚胺樹脂，芐基氯的用量應適當減小；反之應加大芐基氯的用量。由于聚陽離子在室溫的水中處于聚集狀態，體系的黏度不能反映其真實的分子量，所以我們沒有測定它在水中的黏度。
表2不同聚陽離子的制備條件及其在水中溶解性
為了研究每一種聚陽離子對陰離子染料的清除效果，我們實施了一系列的沉淀實驗。選擇四中不同顏色的陰離子染料，它們分別是剛果紅、麗春紅6R、固綠FCF和固黃，每種染料配成2000ml水溶液并用分光光度計測定它們在最大吸收波長下的吸光值。將聚陽離子溶于熱水中制成5wt％的溶液，冷卻至室溫后轉變成乳液(親水性較弱)或微乳液(親水性較強)，分別取10ml在攪拌下加入到上述100ml的染料溶液中，立刻變成帶固體顆粒的混濁液，滴加少許事先配好的濃度為5wt％的絮凝劑水溶液(部分水解的聚丙烯酰胺，市售)，攪拌后很快形成大塊的沉淀沉到水層底部(沉淀都帶有很深的顏色，且泡在水中顏色不會褪去)，在大多數情況下，上層清液用肉眼基本看不到顏色。在最大吸收波長下測定上清夜的吸光值，其結果如表3-1至表3-3所示。用聚陽離子處理后水中染料的濃度大大下降，原來有很深顏色的水變成了清水，除少數情況外，它們的吸光值都在0.1以下，從吸光值數據看至少有98％的染料分子被清除。對不同的染料實驗效果沒有明顯的差別，對不同的聚陽離子則顯示出一般的規律性聚陽離子疏水性越強，其吸附陰離子染料的效果越好。所以控制聚陽離子的親水/疏水比例是非常重要的，若親水性過強其對染料的吸附性會變差；若疏水性過強，那么聚陽離子的水溶性就較差，使用時就會帶來不便。
我們用小分子陽離子十二烷基二甲基芐基氯化銨做相同的試驗發現，它對染料分子的吸附作用遠不如上述聚陽離子，經它處理后的水仍然保留一定的顏色，其吸光值都要大于0.5，而且沉淀速度較慢。一般在使用過程中，所用聚陽離子都要比理論值過量，也就是說陽離子的總數要大于陰離子的總數，這樣吸附以后再用少量聚陰離子絮凝就可以產生很好的沉淀效果，因此在實際使用中要根據染料具體濃度來確定聚陽離子的使用量。
表3-1聚陽離子對陰離子染料的凈化效果
表3-2聚陽離子對陰離子染料的凈化效果
表3-3聚陽離子對陰離子染料的凈化效果
實驗所用陰離子染料的結構剛果紅
麗春紅6R
固綠FCF 固黃
權利要求
1.一種陰離子染料吸附沉淀劑，其特征在于為高分子陽離子，含有環氧樹脂疏水鏈段和芐基疏水側基，聚合物具有以下結構通式 其中EPOX代表環氧樹脂鏈段，其結構可表示為 m是從1到5的整數0＜x＜1，0＜y＜1。
2.根據權利要求1所述的沉淀劑，其特征在于所述的聚合物其環氧樹脂與乙二胺重量比為1∶1至3∶1的范圍，芐基氯與硫酸二甲酯的體積比在5∶1至1∶7范圍。
3.根據權利要求1或2所述的沉淀劑，其特征在于所述的聚合物在冷水中能形成穩定的乳液或微乳液。
4.一種權利要求1所述的陰離子染料吸附沉淀劑合成方法，其特征在于步驟依次為(1)將乙二胺與環氧樹脂按重量比為1∶1～1∶3逐漸混合，混合時放熱，在70～80℃反應完全，得到預聚物，逐漸滴加擴鏈劑環氧氯丙烷，環氧氯丙烷與乙二胺重量比為1∶0.65～1∶1.15，在85～95℃下反應充分得到聚胺樹脂；(2)所述的聚胺樹脂在乙醇中先與芐基氯反應，反應溫度為75-85℃，反應時間控制在0.5-2小時，然后用固體NaOH中和，最后與硫酸二甲酯反應，常溫滴加后再在55-65℃反應0.2-1個小時，生成陰離子染料吸附沉淀劑，上述的芐基氯與硫酸二甲酯體積之比為5∶1至1∶7范圍，其理論摩爾數應滿足以下關系式芐基氯摩爾數+硫酸二甲酯摩爾數×2＝乙二胺摩爾數×4，固體NaOH的摩爾數是乙二胺的二倍。
5.根據權利要求4所述的合成方法，其特征在于反應溫度為80℃，反應時間控制在1小時。
6.一種權利要求1所述的陰離子染料吸附沉淀劑應用，其特征在于以共沉淀形式除去水中各種陰離子染料。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于將沉淀劑聚陽離子溶于熱水中制成10～5wt％的溶液，冷卻至室溫后轉變成乳液或微乳液，加入到待處理的水中，與水中的染料陰離子作用后立刻形成沉淀，若再加入市售的絮凝劑如部分水解的聚丙烯酰胺水溶液，能很快形成大塊的沉淀并沉到水層底部，上層清夜用肉眼看不到顏色。
全文摘要
本發明是關于一種陰離子染料吸附沉淀劑和其合成方法及應用。它利用環氧樹脂與乙二胺、環氧氯丙烷聚合反應，生成含有疏水性鏈段的聚胺分子，將聚胺與芐基氯、硫酸二甲酯進行季銨化反應生成聚陽離子，利用此聚陽離子與水中的陰離子染料形成穩定的不溶性復合物，通過沉淀作用使染料廢水得到凈化。由于聚陽離子結構中含有強的芳香性疏水鏈段和基團，使它在水中發生自乳化作用而形成穩定的乳液或微乳液，這種結構的陽離子聚集體在遇到陰離子時表現出比一般陽離子更強的吸附作用。因而該聚陽離子能凈化染料廢水中 95％以上的陰離子染料，效果出色，使用方便、快捷，不造成二次污染。
文檔編號C02F1/54GK1834132SQ20051004937
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月16日 優先權日2005年3月16日
發明者張瑞豐, 江峰 申請人:寧波大學