專利名稱：一種合成革廢水回用方法
技術領域：
本發明涉及工業廢水處理技術，具體地說是一種采用選擇性吸附——催化反應技術處理回用合成革抽出工段廢水方法。
背景技術：
目前，一些合成革生產廠家在生產過程中，需要在抽出工段中使用昂貴的蒸餾水。產生的廢水含有大量的溶劑、懸浮物、染料、殘余原料、流失輔料、合成副反應產物、原料中含有的雜質等污染物，出水水溫高達80-95℃。該廢水可生化性極差。
現有方法，可經過大型換熱器，回收大約70-80％的熱能后，水溫降低到大約30-40℃，送污水處理廠處理。每噸污水處理成本大約人民幣7元。
發明內容
本發明的目的在于提供一種處理效果好、占地面積小、設備投資省、運行費用低、回用比例高、經濟效益顯著、二次污染少、適于推廣應用的處理回用合成革廢水的方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下首先進行過濾預處理。過濾有效孔徑5-10微米。使用不銹鋼骨架棉線纏繞濾芯，過濾壓力0.05-0.2MPa。經過過濾后，水中肉眼可見的懸浮物完全被除去。濾芯長期運行后，逐漸堵塞。到過濾壓力上升到0.2MPa時，更換濾芯。報廢濾芯的不銹鋼骨架可以回收。棉線可以混入鍋爐燃煤中，高溫燃燒處理，轉化為二氧化碳和水蒸氣，同時可以回收少量的熱能。
預處理后，懸浮物基本除去。水中仍然含有溶劑、染料、殘余原料、流失輔料、金屬離子、合成副反應產物、原料中夾帶的雜質。通過CP35催化劑床層，影響產品質量的有反應活性的物質被選擇性吸附，在催化劑作用下，相互反應成為不影響產品質量的惰性物質。
其中，染料、殘余原料、流失輔料、副反應產物、原料中夾帶的有反應活性的雜質被吸附后，在50～95℃條件下，受催化劑誘導，相互化合，成為以聚氨酯及聚氨酯的衍生物形式存在的鏈狀高分子聚合物，并被催化劑顆粒內部或催化劑顆粒之間的空隙截留。這種帶有大量殘余活性基團的高分子聚合物本身也具有很強的吸附、反應活性，可以繼續發揮吸附、反應作用。直到聚合物在催化劑顆粒間長大為明顯肉眼可見的絲狀絮團。到絮團尺度增長到幾十毫米，比表面積變得很小時，絮團基本失去活性。在催化劑顆粒內部孔道生長的高分子聚合物，尺寸到可以完全堵塞催化劑內部孔道時，被堵塞的區域失去反應活性。催化劑所有表面孔道，全部被堵塞或被覆蓋后，整個反應區剩余反應活性很小，催化劑失效，需要更換。
金屬離子與催化劑本身不直接反應。催化劑內部一些酸性基團活性部位，原先吸附有一些低價態陽離子，主要是鈉、鉀元素等。在水中，這些酸性基團活性部位，對高價態陽離子的吸附活性更強。這樣，污水中的高價陽離子可以被低價陽離子置換，在回用時，對合成革產品質量的不良影響就大大降低。長期運行后，高價離子濃度逐漸升高，可以適當降低回用比例或暫停回用8-40小時，使被吸附的高價離子被部分洗脫，重新恢復活性。
甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)等作為生產中使用的溶劑，隨合成革半成品進入抽出工段中的洗脫槽，被洗脫后，在回收工段中，以共沸物的形式，大部分得到回收。排水中含有的溶劑，在催化劑表面達到吸附平衡后，廢水中的溶劑隨回用水流回洗脫槽，并在甲苯回收工段被回收。在長期運行后，催化劑表面的吸附活性部位大部分被可吸附的分子占據后，在溶劑分子與其它被吸附活性更強的分子的吸附——解吸競爭中，活性強的分子占據優勢，在已經被溶劑分子占據的吸附活性部位，活性強的分子會逐漸置換甲苯。被置換的溶劑同樣在回收工段被回收。
經過處理后，水中的有機物基本轉化為對產品質量沒有影響的惰性物質。原排水CODcr大約200mg/l，卻無法回用；經過處理后，水中CODcr在1000mg/l時，也不會對產品質量產生可以檢測出的不良影響。
所述催化劑，由本專利申請者——中國科學院大連化學物理研究所自行開發，以醫藥用椰子殼活性炭為載體，粒徑1～2mm，比表面積1100-1200m2/g，催化劑主要活性組分為Ag-CeO2-Ce2O3，助劑主要成分為TiO2，分散劑為Al2O3，掛載量如下Ag0.01-0.04％，Ce0.03-0.08％，Ti0.06-0.1％，Al0.2-1.5％。配制混合溶液，溶劑為去離子水，陽離子濃度如下Al3+0.20-0.30mol/l，Ce4+0.03-0.04mol/l，Ti4+0.10-0.20mol/l。按照每公斤載體使用0.6-0.9升溶液的比例，將載體浸漬到混合溶液中，載體與溶液體積比為1.5-1.6∶1，攪拌l小時后，將載體撈出，控干后，投入銀濃度0.03-0.06mol/l的銀氨溶液中，銀氨溶液體積與載體體積比為0.8-1∶1。用氨水調pH值為11-12左右，靜置100-120min，撈出載體，用去離子水充分沖洗到出水電導率小于40-50μS/cm，晾干。然后120-140℃真空干燥50-60min，使殘余硝酸鹽分解。然后在氮氣保護氛圍下高溫焙燒(800-850℃)60-80min而成。水處理單位消耗量為0.015-0.025kg/m3。有效粒徑1-2毫米，活性組分不含有銅、鋅、鉻、砷、汞、鎳、鎘、鉛、氰化物、苯并芘等國家水質標準中明文規定控制排放的任何有毒物質，也不含美國、日本、歐共體等國家、地區目前規定的環保標準中的任何毒性物質。催化劑完全失效后，再生時，所有被吸附組分及其相互反應的產物，在高溫下，形成二氧化碳、水蒸氣等物質揮發，基本沒有二次污染問題。
催化劑床層下方是石英砂承托層。少量脫落的催化劑粉末，流經承托層時被截留。截留物質過多，使流動阻力增大時，可以反沖洗除去。
水經過催化劑床層和石英砂承托層后，由有效孔徑1-2微米的金屬陶瓷過濾器或不銹鋼骨架棉線纏繞濾芯再次處理，使水中殘留的微量懸浮物被充分除去，利用過濾后的余壓，直接回用于生產線。
本發明具有如下優點1.本發明可有效回用合成革廢水。工程實例表明，本方法回用比例高達80％。每回用一噸水，相應節約一噸去離子水，直接節約費用12元。
2.本發明可以有效回收能量。工程實例表明，本方法可以回收大部分熱能。按照生產用去離子水年平均溫度15度，排水溫度95度計算，本方法大約每回用一噸水，可以回收熱能300-350兆焦耳。按燃燒-蒸汽間接加熱效率50％計算，大約相當于25公斤標準煤或16公斤燃料油；或電加熱效率90％計算，大約相當于100-110度電。如果與單獨安裝大型換熱器的回收方法相比較，按照換熱后排水溫度35度計算，每回用一噸水，可以多回收約80兆焦耳熱量。按上述加熱效率計算，折合6公斤標準煤或4公斤燃料油，或25-30度電。
3.本發明可以有效降低污染。原外排廢水水量被削減了80％以上；雖然排水COD濃度上升，但外排有機物的總質量也明顯減少。
4.本發明幾乎沒有二次污染。使用的耗材僅有濾芯和催化劑。濾芯骨架可以回收；催化劑可以再生，棉線纖維回爐燃燒，可以回收少量熱能，僅僅排放少量二氧化碳、水蒸氣和微量氮、硫氧化物。無任何固體廢棄物產生。
5.本發明運行費用低廉。無須專人管理，人工費用可以忽略不計；每噸水消耗電力小于0.4度，耗材費用小于1元。
6.本發明設備操作簡便，無須專人管理；占地面積小，日處理量900噸水量的設備，占地面積小于20平方米；上述設備占用空間體積小于100立方米，水力停留時間(HRT)小于一小時；價格低廉，設備費用折算為每日每噸水1千元以下，即使是與同等規模的生活污水中水回用設備相比，價格也低很多。設備壽命可以保證20年以上。
7.本方法可以回收70-80％的溶劑。
具體實施例方式
實施例1(1)首先進行使用有效過濾孔徑為5μm不銹鋼骨架棉線纏繞濾芯，過濾預處理，除去水中細小懸浮物，保護主體反應區，工作壓力為0.05～0.06MPa；(2)再使用催化劑進行選擇性吸附-催化反應處理，工作溫度80-85℃，流速10m/hr，空速3-3.5/h；(3)最后使用其有效過濾孔徑1～2μm的不銹鋼骨架棉線纏繞濾芯進行精密過濾處理后，回用到生產線。
催化劑的載體是醫藥用活性炭，有效粒徑1-2毫米，比表面積1100-1200m2/g，載體體積與催化劑體積相同；催化劑主要活性組分為Ag-CeO2-Ce2O3，助劑主要成分為TiO2，分散劑為Al2O3，按重量百分比計，掛載量如下Ag0.02％，Ce0.06％，Ti0.08％，Al0.8％；配制混合溶液，陽離子濃度如下Al3+0.25mol/l，Ce4+0.04mol/l，Ti4+0.15mol/l，按照每公斤載體使用0.6升溶液的比例，將載體浸漬到混合溶液中，載體與溶液體積比為3∶2，攪拌1小時后，將載體撈出，控干后，投入銀濃度0.06mol/l的銀氨溶液中，銀氨溶液體積與載體體積比為1∶1；用氨水調pH值為12左右，靜置2小時，撈出載體，用去離子水充分沖洗到出水電導率小于50μS/cm，晾干；然后140℃真空干燥1小時，使殘余硝酸鹽分解；然后在氮氣保護氛圍下，采用800-850℃高溫焙燒1小時而成。
本實施例混合溶液選用的溶劑為甲苯；催化劑在水處理中單位消耗量為0.02-0.025kg/m3。
本例實施地點在山東煙臺。
實施例2與實施例1不同之處在于工作溫度為90-95℃，銀掛載量為0.02％，過濾預處理工作壓力0.2MPa。
本例實施地點在山東煙臺。
實施例3與實施例1不同之處在于空速為6/h。
本例實施地點在福建晉江。
采用本發明可獲得很大的經濟效益按購買去離子水價格超過12元/噸；排污費超過7元/噸；加熱費用約14元/噸(使用燃煤鍋爐)。采用本發明對合成革廢水進行處理，處理成本每噸水消耗催化劑小于25克，約0.3-0.4元；濾芯消耗費用約0.15元；電費約0.2元。此外，每噸水可以多回收幾十克溶劑。合計回用每噸水效益約30元以上。
權利要求
1.一種合成革廢水回用方法，其特征在于包括如下步驟(1)首先進行過濾預處理，使用微孔過濾方法，除去水中細小懸浮物，作為預處理手段，保護主體反應區，壓力為0.05～0.2MPa，有效過濾孔徑為5～10μm；(2)再使用催化劑，在80-95℃，10-20m/hr流速，3-6/h空速下，進行選擇性吸附-催化反應處理；(3)最后進行精密過濾處理，其有效過濾孔徑1～2μm。
2.按權利要求1所述的合成革廢水回用方法，其特征在于所述過濾預處理中，預處理濾芯使用不銹鋼骨架棉線纏繞濾芯。
3.按權利要求1所述的合成革廢水回用方法，其特征在于所述催化劑主要活性組分為Ag-CeO2-Ce2O3，還包括助劑TiO2、分散劑Al2O3，按重量百分比計，掛載量如下Ag 0.01-0.04％，Ce 0.03-0.08％，Ti 0.06-0.1％，Al 0.2-1.5％。
4.按權利要求3所述的合成革廢水回用方法，其特征在于所述催化劑的載體是醫藥用活性炭，有效粒徑1-2毫米，比表面積1100-1200m2/g，載體體積與催化劑體積相同。
5.按權利要求1所述的合成革廢水回用方法，其特征在于按照每噸催化劑每小時處理6-8噸水的比例，根據實際處理水量，確定催化劑用量；催化劑的載體是醫藥用活性炭，有效粒徑1-2毫米，比表面積1100-1200m2/g，載體體積與催化劑體積相同；催化劑主要活性組分為Ag-CeO2-Ce2O3，助劑主要成分為TiO2，分散劑為Al2O3，按重量百分比計，掛載量如下Ag 0.01-0.04％，Ce 0.03-0.08％，Ti 0.06-0.1％，Al 0.2-1.5％；配制混合溶液，陽離子濃度如下Al3+0.20-0.30mol/l，Ce4+0.03-0.04mol/l，Ti4+0.10-0.20mol/l，按照每公斤載體使用0.6-0.9升溶液的比例，將載體浸漬到混合溶液中，載體與溶液體積比為1.5-1.6∶1，攪拌50-60min后，將載體撈出，控干后，投入銀濃度0.05-0.06mol/l的銀氨溶液中，銀氨溶液體積與載體體積比為0.8-1∶1；用氨水調pH值為11-12，靜置100-120min，撈出載體，用去離子水充分沖洗到出水電導率40-50μS/cm，晾干；然后120-140℃真空干燥50-60min，使殘余硝酸鹽分解；然后在氮氣保護氛圍下，采用800-850℃高溫焙燒60-80min而成。
6.按權利要求1所述的合成革廢水回用方法，其特征在于催化劑在水處理中單位消耗量為0.015-0.025kg/m3水。
7.按權利要求1所述的合成革廢水回用方法，其特征在于所述精密過濾處理中，濾芯使用金屬陶瓷過濾器或不銹鋼骨架棉線纏繞濾芯。
全文摘要
本發明涉及水處理技術，具體地說是一種采用選擇性吸附—催化反應技術回用合成革廢水方法。首先進行過濾預處理壓力為0.05～0.2MPa，有效過濾孔徑為5～10μm；再使用催化劑進行選擇性吸附－催化反應處理；最后進行精密過濾處理，其有效過濾孔徑1～2μm。選擇性催化劑的載體是醫藥用活性炭顆粒，粒徑1－2mm，主要活性組分為Ag－CeO
文檔編號C02F1/28GK1982223SQ20051004798
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月14日 優先權日2005年12月14日
發明者孫承林, 孫廣路, 楊旭, 于永輝 申請人:中國科學院大連化學物理研究所