專利名稱：一種高分散銅基復合金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于復合金屬氧化催化劑技術領域，特別是提供了一種高分散銅基復合金屬氧化物催化劑及其制備方法，采用由原位負載層狀前驅體制備高分散銅基復合金屬氧化催化劑。
背景技術：
濕式催化氧化技術(CWO)是八十年代國際上發展起來的治理高濃度有機廢水的先進技術，對廢水中所有的有機物有廣普的氧化分解效果，無二次污染產生，適合濃度高、難降解的有機廢水處理。
目前，對CWO催化劑的制備方法主要采用金屬氧化物的混合和摻雜稀土元素的金屬氧化物的混合。
如文獻Fortuny A，Bengoa C，Font A and Bimetallic.J of HazardousMaterB，1999，64181-193.中分別用2％CoO、Fe2O3、MnO、ZnO中的一種和10％CuO為催化劑的活性成分，以γ-Al2O3為載體，將活性組分浸漬到載體上，再經焙燒得到兩種金屬共負載型催化劑。
在文獻工業水處理[J]，2000，11(20)22-24.中，嚴蓮荷，董岳剛等作者分別采用錳和銅混合、銅和鋁浸漬、錳和銅或銅和鎳共溶及錳和銅共沉淀等焙燒得到含銅混合金屬氧化物催化劑。
上述文獻所采用的制備方法因作為活性組份的各種金屬元素和其它摻雜元素之間在結構中的分散處于一種隨機無序的非均勻狀態，受其制備技術的限制，這種分散狀態對催化活性中心分布、活性中心強弱和數目的影響只能在一定范圍內微調，無法從根本上進行突破和控制，進而嚴重影響催化活性及活性組分之間協同效應的發揮。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高分散銅基復合金屬氧化物催化劑及其制備方法，克服了現有技術制備的催化劑原料混合不均勻、活性低和活性組分易溶出流失等缺點。制備出一種高分散、高活性負載型銅基多元復合金屬氧化物催化劑，增強了催化活性及活性組分之間協同效應的發揮。
層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結構的新型納米無機功能材料，其化學組成表示為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+為Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+等二價金屬陽離子；M3+為Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等三價金屬陽離子；An-為陰離子，如CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-、C6H4(COO)22-等無機、有機離子以及絡合離子，X值在0.1～0.5之間。在LDHs晶體結構中，由于受晶格能最低效應及其晶格定位效應的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布，即在層板上每一個微小的結構單元中，其化學組成和結構不變。由于LDHs的化學組成和結構在微觀上具有可調控性和整體均勻性，本身又是二維納米材料，通過設計可以向其層板引入潛在的催化活性物種，制備得到活性層狀前驅體。
因此本發明根據，LDHs結構可設計性和層板組成可調變性特點，并結合載體γ-Al2O3豐富的孔結構特征，以氨水為沉淀劑，利用γ-Al2O3的內孔表面鋁源在其表面原位合成Cu/M/Al-LDHs型水滑石(M＝為Mn2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Sc3+、Fe3+或Cr3+等金屬離子)，以此作為催化活性前驅體，通過焙燒制備出高分散、高活性、低成本、高機械強度的負載型γ-Al2O3銅基復合金屬氧化物催化劑，可作為高效催化劑應用于濕式催化氧化處理毒害有機廢水。
本發明所述的該催化劑是一種含有銅氧化物的原位負載型多元復合金屬氧化物，其活性組分高度分散且分布均勻，比表面積在150～250m2/g之間。該催化劑中銅元素所占的質量分數為1～20％。
本發明催化劑采用由原位負載層狀前驅體制備高分散銅基復合金屬氧化催化劑。制備的具體工藝為a.、用可溶性二價金屬M2+鹽、可溶性三價金屬M3+鹽和硝酸銨配制成60～240ml混合溶液，混合溶液中各種金屬離子總離子濃度為0.05～0.20M；其中各組成按如下的比例確定[NH4NO3]/([M2+]+[M3+])＝4/1～10/1；b、將步驟a得到的混合溶液置于容器中，向其中加入球形γ-Al2O3載體加入量控制為1.0g載體/60ml水～1.0g載體/30ml水，粒經1～4mm；c、配置1～5重量％的氨水溶液；d.、將步驟c得到的溶液滴入劇烈攪拌的步驟b的容器中，并控制開始滴加速度較快，之后慢滴調節pH值達到6～9；滴加完畢，將容器置于20～65℃水浴中晶化6～24小時，過濾，洗滌至中性，于60～140℃下烘干得到LDHs原位負載的催化劑前驅體；e、將步驟d得到的產物放于馬弗爐中，以2～15℃/分鐘的速率升溫至400～1000℃，保溫2～7小時，自然冷卻至室溫，得到原位負載的復合金屬氧化物。。
本發明步驟a中M2+和M3+分別為二價和三價金屬離子，M2+為Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+或Zn2+，其中Cu2+選且其濃度范圍應在0.01～0.15M，其余二價金屬離子選1～3種；M3+為Fe3+、Sc3+或Cr3+中的1～2種；金屬鹽溶液中的的酸根離子為Cl-、NO3-、Br-、I-、SO42-、H2PO4-中的任意一種。
本發明步驟c所述的氨水會與容器中的金屬離子形成絡合物M[(NH3)6]2+或M[(NH3)6]3+中的1～5種。
本發明具有如下顯著效果由于用本方法制備出的原位負載層狀前驅體具有金屬元素高度分散、結構均一、組成和結構可調變的特點，因此用該前驅體焙燒得到的原位負載型多元復合金屬氧化物催化劑具有活性組分高度分散且分布均勻、活性高、機械強度高并能增強活性組分與載體的結合力和提高催化能力等特性。本發明的工藝過程對生產設備無腐蝕作用，無環境污染，適合工業化生產。
具體實施例方式
實施例1按摩爾比為1.0/1.0的比例稱取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和硝酸銨溶于120ml去離子水中，配制成溶液A([Cu2+]+[Zn2+]＝0.1M；[NH4NO3]＝0.6M)，置于三口瓶中并加入3g γ-Al2O3。另配制2wt％的氨水溶液B，在劇烈攪拌下將溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH為7.0，直至鹽溶液滴加完畢。在設置為50℃的水浴鍋中分別晶化24小時以上，過濾，洗滌至中性，60℃烘干，得到γ-Al2O3上表面原位合成的層狀Cu/Zn/Al-LDHs前驅體。將得到的前驅體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，得到γ-Al2O3負載型Cu/Zn/Al復合金屬氧化物催化劑。準確稱取γ-Al2O3負載型Cu/Zn/Al復合金屬氧化物催化劑0.2g加入容有100ml濃度為100mg/l的苯酚溶液的三口瓶中，迅速加入1ml的雙氧水(30％)，然后在室溫常壓下劇烈攪拌反應1小時，反應完畢將催化劑濾出，反應液用高效液相色譜進行組成分析，結果其催化氧化苯酚的轉化率達到89.0％。
實施例2按摩爾比為1.0/1.0/0.3的比例稱取Cu(NO3)2、ZnSO4、Fe2(SO4)3和硝酸銨溶于120ml去離子水中配制成溶液A([Cu2+]+[Zn2+]+[Fe3+]＝0.05M；[NH4NO3]＝0.3M)，置于三口瓶中并加入3g γ-Al2O3。另配制3wt％的氨水溶液B，在劇烈攪拌下將溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH為7.5，直至鹽溶液滴加完畢。在設置為40℃的水浴鍋中分別晶化18小時以上，過濾，洗滌至中性，產物于100℃烘干，得到γ-Al2O3上表面原位合成的層狀Cu/Zn/Fe/Al-LDHs前驅體。將得到的前驅體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫4小時，得到γ-Al2O3負載型Cu/Zn/Fe/Al復合金屬氧化物催化劑。按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉化率達到95.9％。
實施例3按摩爾比為1.0/0.7/0.3/0.3的比例稱取CuCl2、ZnCl2、MnSO4、FeCl3和硝酸銨溶于120ml通過N2的去離子水中配制成溶液A([Cu2+]+[Zn2+]+[Mn2+]+[Fe3+]＝0.2M；[NH4NO3]＝1.4M)，置于四口瓶中。另配制5wt％的氨水溶液B，在劇烈攪拌下將溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH為6.5，直至鹽溶液滴加完畢。在設置為30℃的水浴鍋中分別晶化10小時以上，過濾，洗滌至中性，產物于60℃烘干，得到γ-Al2O3上表面原位合成的層狀Cu/Zn/Mn/Fe/Al-LDHs前驅體。將得到的前驅體置于馬弗爐中，并以10℃/min的升溫速率于400℃下保溫3小時，得到γ-Al2O3負載型Cu/Zn/Mn/Fe/Al復合金屬氧化物催化劑。按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉化率達到98.9％。
實施例4按摩爾比為1.0/1.0的比例稱取CuSO4、NiSO4和硝酸銨溶于120ml通過N2的去離子水中配制成溶液A([Cu2+]+[Ni2+]＝0.05M；[NH4NO3]＝0.4M)，置于四口瓶中。另配制2wt％的氨水溶液B，在劇烈攪拌下將溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH為6，直至鹽溶液滴加完畢。在設置為60℃的水浴鍋中分別晶化18小時以上，過濾，洗滌至中性，產物于60℃烘干，得到γ-Al2O3上表面原位合成的層狀Cu/Ni/Al-LDHs前驅體。將得到的前驅體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，得到γ-Al2O3負載型Cu/Ni/Al復合金屬氧化物催化劑。按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉化率達到87.6％。
實施例5按摩爾比為1/1/1的比例稱取Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Cr(NO3)3和硝酸銨溶于120ml通過N2的去離子水中配制成溶液A([Cu2+]+[Ni2+]+[Cr3+]＝0.1M；[NH4NO3]＝0.6M)，置于四口瓶中。另配制4wt％的氨水溶液B，在劇烈攪拌下將溶液B以一定的滴加速度滴入含A溶液的瓶中，控制pH為7.0，直至鹽溶液滴加完畢。在設置為40℃的水浴鍋中分別晶化6小時以上，過濾，洗滌至中性，產物于140℃烘干，得到γ-Al2O3上表面原位合成的層狀CuNiCrAl-LDHs前驅體。將得到的前驅體置于馬弗爐中，并以15℃/min的升溫速率于600℃下保溫7小時，得到γ-Al2O3負載型CuNiCrAlO復合金屬氧化物催化劑。按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉化率達到90.4％。
權利要求
1.一種高分散銅基復合金屬氧化物催化劑，其特征在于前驅體的化學組成表示為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+為Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+二價金屬陽離子；M3+為Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+三價金屬陽離子；An-為陰離子，為CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-、C6H4(COO)22-無機或有機離子或絡合離子，X值在0.1～0.5之間。
2.根據權利要求1所述催化劑，其特征在于該催化劑是一種含有銅氧化物的原位負載型多元復合金屬氧化物，其活性組分高度分散且分布均勻，比表面積在150～250m2/g之間；銅元素所占的質量分數為1～20％。
3.一種制備權利要求1所述高分散銅基復合金屬氧化物催化劑的方法，其特征在于具體工藝為a.、用可溶性二價金屬M2+鹽、可溶性三價金屬M3+鹽和硝酸銨配制成60～240ml混合溶液，混合溶液中各種金屬離子總離子濃度為0.05～0.20M；其中各組成按如下的比例確定[NH4NO3]/([M2+]+[M3+])＝4/1～10/1；b、將步驟a得到的混合溶液置于容器中，向其中加入球形γ-Al2O3載體，加入量控制為1.0g載體/60ml水～1.0g載體/30ml水，粒經1～4mm；c、配置1～5重量％的氨水溶液；d.、將步驟c得到的溶液滴入劇烈攪拌的步驟b的容器中，并控制開始滴加速度較快，之后慢滴調節pH值達到6～9；滴加完畢，將容器置于20～65℃水浴中晶化6～24小時，過濾，洗滌至中性，于60～140℃下烘干得到LDHs原位負載的催化劑前驅體；e、將步驟d得到的產物放于馬弗爐中，以2～15℃/分鐘的速率升溫至400～1000℃，保溫2～7小時，自然冷卻至室溫，得到原位負載的復合金屬氧化物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟a中M2+和M3+分別為二價和三價金屬離子，M2+為Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+或Zn2+，其中Cu2+選且其濃度范圍應在0.01～0.15M，其余二價金屬離子選1～3種；M3+為Fe3+、Sc3+或Cr3+中的1～2種；金屬鹽溶液中的的酸根離子為Cl-、NO3-、Br-、I-、SO42-、H2PO4-中的任意一種。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟c所述的氨水會與容器中的金屬離子形成絡合物M[(NH3)6]2+或M[(NH3)6]3+中的1～5種。
全文摘要
本發明提供了一種高分散銅基復合金屬氧化物催化劑及其制備方法，屬于復合金屬氧化物催化劑技術領域。催化劑前驅體的化學組成表示為[M
文檔編號C02F1/74GK1724158SQ20051001199
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月24日 優先權日2005年6月24日
發明者段雪, 李峰, 張立紅 申請人:北京化工大學