專利名稱：稀土二氧化鈰負載型濕式氧化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及以稀土氧化物二氧化鈰為載體，以貴金屬為活性成分的負載型催化劑及其制備方法，可以用于催化濕式氧化處理高濃度、難降解工業廢水中，屬于水處理技術和環境功能材料領域。
背景技術：
催化濕式氧化技術是目前公認的一種處理高濃度、有毒、有害、難降解有機廢水的有效氧化技術，以其設備體積小、反應時間短、二次污染少等優點而受到廣泛的關注，具有良好的應用前景。高活性、穩定性的催化劑是催化濕式氧化技術的應用關鍵技術之一。均相催化劑具有活性高、反應速度快等優點，但是由于催化劑溶于水，為了避免催化劑流失，需要進行后續處理。多相催化劑具有活性高、易分離、穩定性好等優點，受到了普遍的關注，成為濕式氧化催化劑的研究熱點。其中貴金屬系列催化劑具有較高的催化活性和穩定性，但催化劑成本較高；金屬銅、鐵、錳、鈷等系列氧化物催化劑，雖然有較好的催化活性，但在反應中存在較嚴重的催化劑活性組分溶出現象，使催化劑活性下降，并會造成二次污染問題。
發明內容
本發明的目的是提出一種用于催化濕式氧化反應中，具有處理難降解有機酸等有機物的活性高和穩定性的催化劑及其制備方法，以降低濕式氧化反應的操作條件，并提高有機物的氧化速率，從而促進催化濕式氧化技術的廣泛應用。
本發明提供了一種稀土二氧化鈰負載型濕式氧化催化劑，其特征在于該催化劑以稀土CeO2為載體，貴金屬M或貴金屬氧化物MOx為活性成分，貴金屬負載量為1-3wt％。
本發明還提供了上述稀土二氧化鈰負載型濕式氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟1)以鈰鹽和堿性物質為原料，采用共沉淀法制備CeO2載體前驅物；將所述載體前驅物干燥，然后在空氣氣氛、350-600℃的馬福爐焙燒2-7h，得到CeO2載體；2)將CeO2載體浸漬于貴金屬鹽溶液中，貴金屬負載量為1-3wt％，浸漬時間為10-20h，之后干燥；3)干燥后的混合物在空氣氣氛中、300-600℃的馬福爐中焙燒2-7h，得到用于濕式氧化中的MOx/CeO2催化劑；或將干燥后的混合物在氫氣氣氛中、300-500℃的馬福爐中焙燒2-7h，得到用于濕式氧化中的M/CeO2催化劑。
在本發明中，所述貴金屬為Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一種或幾種。
本發明所述的MOx/CeO2或M/CeO2催化劑(M表示貴金屬)對于降解高濃度、難降解的有機酸具有良好的性能。利用1L高壓反應釜，對本發明所述催化劑進行了濕式氧化降解有機酸的實驗。以高濃度、難降解的小分子羧酸——乙酸和丁酸為目標物，在反應溫度為230℃，總壓力為5MPa，反應約30min后，濕式氧化降解羧酸的化學需氧量(簡寫為COD)去處率可達到90％以上。此外，以復雜含苯環類的大分子有機物——苯酚作為濕式氧化的目標物，開展了濕式氧化降解高濃度苯酚溶液的實驗，在反應溫度為150℃，總壓力為4MPa，反應2h后，苯酚的去處率也較高。表明本發明所述催化劑具有良好的催化活性。另外，利用ICP-MS對催化劑在濕式氧化降解有機物過程中M和Ce離子的溶出情況進行測定，金屬離子的溶出量均小于0.6mg/L，說明本發明所述催化劑具有良好的穩定性。同時，利用X-射線粉末衍射對本發明所述催化劑進行了分析，得到催化劑中的晶粒尺寸在15nm以內，表明氧化鈰負載型催化劑有好的分散性。另外，在本發明所述催化劑中，貴金屬的用量較小，從而降低了催化劑的成本。因此，采用以上催化劑制備工藝可以得到高活性、穩定性和價格低的MOx/CeO2或M/CeO2催化劑，這有利于濕式氧化技術的推廣應用。
綜合以上結果，本發明的稀土氧化鈰負載型MOx/CeO2或M/CeO2催化劑具有以下優點(1)催化劑對于高濃度、難降解有機羧酸非常高的活性；(2)催化劑對于高濃度的廢水具有良好的催化活性；(2)催化劑在濕式氧化降解有機物過程中有良好的穩定性；(3)催化劑尺寸為納米級，且在表面有良好的分散性；(4)催化劑的生產成本較低。
具體實施例方式
本發明所述的MOx/CeO2或M/CeO2催化劑能降低濕式氧化降解高濃度、難降解有機物的操作條件，提高有機物的深度氧化效果，有利于催化濕式氧化技術的推廣。
下面結合實施例和附圖來詳細說明本發明。
實施例1以Ce(NO3)3·6H2O和NaOH為原料，采用共沉淀法，將Ce(NO3)3溶液滴加到NaOH中，得到的載體前驅物，在空氣氣氛中于100℃左右的烘箱中干燥約24h，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中350℃焙燒7h，得到CeO2載體；將5gCeO2浸漬于含0.3073gRuCl3的水溶液中，在室溫下浸漬10h，之后在空氣氣氛中110℃左右烘箱中干燥約12h，然后在空氣中、于馬福爐中300℃焙燒7h，制備得到RuO2/CeO2催化劑。
取2.5gRuO2/CeO2催化劑濕式氧化小分子酸——乙酸，COD為5600mg/L，反應溫度為230℃，反應總壓力為5MPa，反應時間為2h，結果見
圖1。由圖1看出，沒有使用催化劑時，濕式氧化降解乙酸中，反應2h后，乙酸幾乎不降解；當在反應過程中加入CeO2載體后，濕式氧化降解乙酸反應2h后，其COD去除率約為15％；但是加入本發明的RuO2/CeO2催化劑，反應30min后，COD去除率已經達到96％。
實施例2以CeCl3和NH3·H2O為原料，采用共沉淀法，將NH3·H2O滴加到CeCl3溶液中，生成載體前驅物，在空氣氣氛中，于110℃左右烘箱中干燥約24h，之后于馬福爐中，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，得到CeO2載體；3gCeO2載體浸漬于含0.3796gRu3(CO)12的水溶液中，在室溫下浸漬15h，之后在空氣中100℃左右烘箱中干燥約24h，然后在空氣中、于馬福爐中400℃焙燒3h，制備得到RuO2/CeO2催化劑。
取2.5gRuO2/CeO2-TiO2催化劑濕式氧化降解小分子有機酸——正丁酸，COD為8700mg/L，反應溫度為230℃，反應總壓力為5MPa，反應時間為2h，結果如圖2所示。由圖可知，加入RuO2/CeO2催化劑時，反應45min后，COD去除率達到100％，遠高于無催化劑的降解效果。
實施例3以CeCl3和尿素為原料，采用共沉淀法，CeCl3溶液滴加到尿素中，加熱得到載體前驅物，在空氣氣氛中85℃左右的烘箱中干燥約36h，之后置于于馬福爐中700℃焙燒2h，得到CeO2載體；2gCeO2浸漬于含0.0409gRuCl3的水溶液中，在室溫下浸漬20h，之后在空氣氣氛中，在120℃左右烘箱中干燥約10h，然后在空氣中、600℃焙燒2h，制備得到RuO2/CeO2催化劑。
取2g所制備的催化劑濕式氧化降解苯酚溶液，溶液COD為11000mg/L，在反應溫度為150℃，反應總壓力為4MPa，反應為2h后，苯酚的COD為70.5％以上，表現出良好的催化活性。
實施例4以Ce(NO3)3·6H2O和NH3·H2O為原料，采用共沉淀法，將Ce(NO3)3溶液滴加到NH3·H2O中，得到的載體前驅物，在空氣氣氛中于110℃左右的烘箱中干燥約12h，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中400℃焙燒3h，得到CeO2載體；將4gCeO2浸漬于含0.2523gH2PtCl6的水溶液中，在室溫下浸漬12h，之后在空氣氣氛中110℃左右烘箱中干燥約12h，然后在氫氣中300℃還原3h，制備得到Pt/CeO2催化劑。
實施例5以CeCl3和NH3·H2O為原料，采用共沉淀法，將CeCl3溶液滴加到NH3·H2O中，得到的載體前驅物，在空氣氣氛中于100℃左右的烘箱中干燥約15h，之后置于馬福爐中，在空氣氣氛中350℃焙燒3.5h，得到CeO2載體；將5gCeO2浸漬于含0.2409gRuCl3和0.0410gH2PtCl的水溶液中，在室溫下浸漬20h，之后在空氣氣氛中110℃左右烘箱中干燥約24h，然后在氫氣中350℃還原3h，制備得到Ru-Pt/CeO2催化劑。
同理，利用貴金屬Pd、Rh或Au鹽溶液進行負載，同樣可以制備出稀土二氧化鈰負載型濕式氧化催化劑，實現本發明。
本發明的特點是利用了我國非常豐富的稀土資源原材料，發明了以稀土氧化物CeO2為載體的負載型催化劑，可減少價格昂貴貴金屬材料的用量，又可解決銅、鐵、錳系列等過渡金屬氧化物的溶出問題，因此本發明所述的二氧化鈰為載體的高活性負載型濕式氧化催化劑及其制備方法對于濕式氧化技術的廣泛應用具有重要的意義。
權利要求
1.稀土二氧化鈰負載型濕式氧化催化劑，其特征在于該催化劑以稀土CeO2為載體，貴金屬M或貴金屬氧化物MOx為活性成分，貴金屬負載量為1-3wt％。
2.根據權利要求1所述的負載型催化劑，其特征在于所述貴金屬為Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一種或幾種。
3.稀土二氧化鈰負載型濕式氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟1)以鈰鹽和堿性物質為原料，采用共沉淀法制備CeO2載體前驅物；將所述載體前驅物干燥，然后在空氣氣氛、350-600℃的馬福爐焙燒2-7h，得到CeO2載體；2)將CeO2載體浸漬于貴金屬鹽溶液中，貴金屬負載量為1-3wt％，浸漬時間為10-20h，之后干燥；3)干燥后的混合物在空氣氣氛中、300-600℃的馬福爐中焙燒2-7h，得到用于濕式氧化中的MOx/CeO2催化劑；或將干燥后的混合物在氫氣氣氛中、300-500℃的馬福爐中焙燒2-7h，得到用于濕式氧化中的M/CeO2催化劑。
4.根據權利要求3所述的負載型催化劑，其特征在于所述貴金屬為Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一種或幾種。
全文摘要
稀土二氧化鈰負載型濕式氧化催化劑及其制備方法，屬于水處理技術和環境功能材料領域。本發明公開了一種稀土二氧化鈰負載型濕式氧化催化劑，以稀土CeO
文檔編號C02F1/72GK1672786SQ200510011119
公開日2005年9月28日 申請日期2005年1月7日 優先權日2005年1月7日
發明者祝萬鵬, 楊少霞, 王建兵, 陳正雄 申請人:清華大學