專利名稱：利用煉油廢催化劑處理污水的方法
技術領域：
本發明涉及一種處理污水的方法，具體地說是利用煉油廢催化劑處理污水的方法背景技術21世紀水資源危機將是世界各類資源危機之首，我國是嚴重缺水國家之一，人均占有淡水量僅為世界平均量的1/4。全國669個城市中有400個城市常年供水不足，110個城市嚴重缺水，每年我國因缺水而造成的經濟損失達1200億元。
要緩解水資源短缺，必須從兩個方面入手。一是節約用水，特別是提高工業用水的利用率；二是尋找新的可利用的水資源，最為可行的途徑是實現污水回用，即將處理后的達標廢水回用于循環水系統。但目前很多企業污水經處理后COD超標，為劣質污水，若將其回用，則會給循環水系統的正常運行帶來危害，造成微生物繁殖快，生物粘泥量大，對系統造成腐蝕。
要將工業污水進行回用，必須對其進行處理。對工業污水進行處理有兩條工藝路線一是對污水進行深度處理，使水質近似達到新鮮水標準，但此工藝處理成本較高；二是針對污水的具體情況，將污水進行適度處理，既節約處理成本又較易操作。因此，選擇合適的處理工藝及處理劑是解決上述問題的關鍵。
吸附能夠降低污水COD，可以作為污水適度處理工藝。目前所用的吸附劑多為活性炭、合成分子篩或沸石，其對污水COD有一定的降低作用，但對含油污水沒有更好的吸附功能，而且一旦吸附飽和，出水水質因吸附質的穿透有相當大得波動。另外，上述吸附劑再生條件比較苛刻，目前所用的再生方法有加熱法、化學法、濕式空氣氧化法等，這些方法使吸附劑的多次利用比較困難，并且容易造成二次污染。
在石化工業煉油生產過程中，煉油車間每天產生大量的廢催化劑，年煉油能力為100萬噸的煉油廠每年就要產生廢催化劑800～1200噸，這些廢催化劑目前主要作為廢渣進行填埋處理。實驗發現，煉油廢催化劑因為比表面積比較大、孔結構特殊，對含油污水具有比較好的吸附功能。同時，廢催化劑的再生條件比較溫和，再生效果相當好，有利于多次使用。因此，將廢催化劑用于含油劣質污水適度處理，既可以廢物利用，又使污水得到處理，節省廢催化劑填埋和污水處理兩部分費用。
US5457272介紹一種利用分子篩及粘土吸附處理工業廢水的方法，有機物及重金屬離子的去除效果較好，但分子篩和粘土在使用前需用無機酸處理。
發明內容
本發明提供一種利用煉油廢催化劑處理污水的方法。
本發明提供的利用廢催化劑處理污水的方法包括將煉油廢催化劑和污水充分接觸，使廢催化劑對污水中的有機物進行吸附，接觸時間為0.1～12小時，優選0.5～6小時，接觸溫度為0～60℃，優選20～45℃。
所說的煉油廢催化劑是用于煉油廠加氫裂化、加氫精制、烷基異構化、催化裂化、催化重整等煉油工藝的催化劑，一般是由分子篩、粘土、粘接劑等成分按照一定工藝制成的帶有孔徑的四面體，比表面積為100～300m2g，優選150～250m2g，孔體積為0.1～0.4ml/g，優選0.15～0.35ml/g；以催化劑總重為基準，Al2O3的含量為45～70重％，優選50～65重％，SiO2的含量為25～50重％，優選30～45重％，P2O5的含量為0.2～4重％，優選0.3～3重％，Fe2O3的含量為0～0.5重％，其他成分如Na2O、MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3等含量為3～8重％，優選4～6重％。催化劑中不含鎳、鉻等元素，因為這些元素容易引起催化劑中毒。
所說粘土為選自高嶺土、海泡石、蒙脫石、累脫石等在內的粘土材料中的一種或幾種粘土材料的組合。所說粘結劑為無機氧化物粘結劑，主要是包含SiO2、Al2O3和SiO2-Al2O3在內的粘結劑。
所說的污水是指污水中COD的含量為80～300mg/L，優選100～250mg/L的各種污水。
在處理污水時，采用煉油廢催化劑與其它吸附劑組成的混合吸附劑，可以提高處理效果。其它吸附劑選自分子篩、天然沸石、天然或改性硅藻土、天然或改性膨潤土、細砂、石英砂、陶瓷粒、樹脂吸附劑、合成濾料、活性炭、活化煤、白土、活性氧化鋁、焦碳、爐渣、煤灰、木屑、腐殖酸、蒙脫石、高嶺土等物質。其它吸附劑的比表面積為50～900m2g，優選100～800。煉油廢催化劑與其它吸附劑的重量混合比例為1∶1～10，優選1∶2～8。
所采用的吸附裝置可以是柱式固定床或懸浮—沉降裝置。實驗裝置分別見圖4、圖5。其中固定床法進水可采取自上而下和自下而上兩種方式，流速為100～4000mL/h，優選100～2000mL/h，圖4中路線1為進水采用自上而下形式；路線2為進水采用自下而上方式。圖5中1是攪拌懸浮槽，2是沉降罐，3是再生罐。懸浮—沉降法中廢催化劑與污水的接觸時間為0.1～12小時，優選0.5～6小時，沉降時間為1～16小時，優選2～10小時。
吸附飽和的廢催化劑可以用再生液再生，再生溫度為0～300℃，優選50～200℃。所說的再生液可以是水，或堿金屬、堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鋁酸鹽的水溶液。具體地說，可以采用熱水、水蒸汽、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、鋁酸鈉水溶液等。
本發明提供的利用煉油廢催化劑處理污水的方法，應用范圍廣泛，使用條件緩和，對于pH為2～10，水溫0～60℃的含有溝渠生物、藻類、有機物、油脂等各種含碳化合物的煉油廢水、化工廢水、印染廢水、造紙廢水、制革廢水、化纖廢水、含油廢水、城市污水等，均有良好處理效果，特別是采用本發明方法處理二級劣質污水，處理后的水質可以達到直接排放的標準。
所說的廢催化劑不需經過任何處理即可直接用于吸附，處理方法簡便，既可以廢物利用，又節省了污水處理的費用，具有良好的社會經濟效益。
圖1煉油廢催化劑處理煉油水極限吸附曲線圖2煉油廢催化劑處理化工水極限吸附曲線圖3煉油廢催化劑處理城市污水極限吸附曲線圖4固定床裝置示意5懸浮-沉降裝置示意圖
具體實施例方式
實施例1本實施例為廢催化劑對煉油廢水吸附效果實驗。污水COD為154mg/L，廢催化劑組成為Al2O3的含量為52.1重％，SiO2的含量為42.4重％，P2O5的含量為0.38重％，其他成分如Na2O、MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3等含量為5.12重％。
取煉油水150mL，加入250mL燒杯中，開始攪拌，轉速150r/min。每隔一定時間取樣測COD，求出瞬間吸附量，通過畫出曲線求得極限吸附量。結果見圖1。由圖中結果可以看出，廢催化劑對煉油水的極限吸附量數值較高，對煉油水中有機物有獨特的吸附性。
實施例2本實施例為廢催化劑對化工廢水吸附效果實驗。污水COD為175.8mg/L，廢催化劑組成為Al2O3的含量為52.1重％，SiO2的含量為42.4重％，P2O5的含量為0.38重％，其他成分如Na2O、MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3等含量為5.12重％。
取化工水150mL，按照實施例1方法進行實驗，結果見圖2。圖2說明廢催化劑對煉油水的極限吸附量數值為中等，廢催化劑對不同有機物的吸附有一定的選擇性。
實施例3本實施例為廢催化劑對城市污水吸附效果實驗。污水COD為212.6mg/L，廢催化劑組成為Al2O3的含量為52.1重％，SiO2的含量為42.4重％，P2O5的含量為0.38重％，其他成分如Na2O、MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3等含量為5.12重％。
取城市污水150mL，按照實施例1方法進行實驗，結果見圖3。圖3說明雖然城市污水COD較高，但與工業污水相比，污水中有機物較易被吸附，因此廢催化劑對其極限吸附量數值較高。
實施例4本實施例是采用煉油廢催化劑和細砂組成的混合吸附劑處理劣質污水的實驗。污水COD為160.4mg/L。廢催化劑組成為Al2O3的含量為63.1重％，SiO2的含量為30.4重％，P2O5的含量為1.1重％，Fe2O3的含量為0.22重％，其他成分如Na2O、MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3等含量為5.18重％。
在玻璃柱下層中裝入煉油廢催化劑，柱高為60mm，上層裝入粒徑≤0.2mm的細砂，柱高為20mm。按照實施例5方法進行，進水采用自上而下方式，通入取自某煉油廠的劣質污水，每隔一定時間取出口水樣，測其COD。實驗結果見表1。
表1混合吸附劑處理劣質污水實驗結果
實施例5本實施例是采用不同吸附劑的吸附性能比較實驗。
取煉油廠廢催化劑(組成為Al2O3的含量為59.0重％，SiO2的含量為33.7重％，P2O5的含量為2.6重％，其他成分如Na2O、MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3等含量為4.7重％，記為吸附劑5)及目前市場現有的吸附劑(記為吸附劑1～4，吸附劑1、2為分子篩，3、4為陶粒)，在玻璃柱中裝入吸附劑1～5(實驗裝置見圖4)，吸附劑柱高按照表3所示。打開進水口開關，通入清水沖洗吸附劑粉塵，待出水澄清后，關閉進水口，將水排出。再次打開進水口，采用進水自上而下的方式通入取自某煉油廠的劣質污水，每隔1小時取出口水樣，測其COD。結果見表3。由表中結果可以看出，吸附劑5與其他吸附劑相比，具有較好的吸附截污效果。
表2不同吸附劑結構組成
表3 五種吸附劑吸附效果比較
實施例6本實施例為煉油廢催化劑對煉油水進行處理的動態實驗。
采用固定床吸附裝置，在玻璃柱中裝入煉油廢催化劑，吸附劑柱高為80mm。按照實施例5方法進行，進水自下而上，通入取自某煉油廠的劣質污水，每隔一定時間取出口水樣，測其COD。實驗結果見表4。
根據表4動態實驗數據，取運行8小時為實驗終點，計算得平均流量為196ml·h-1，空塔流速為2.45ml·h-1·g-1，動態吸附量為1.82mg-g-1。說明污水處理經過連續運行，出水COD數值可以達到80mg/L以下，可以滿足污水回用于循環水的水質要求。
表4 煉油廢催化劑對劣質污水動態處理結果
實施例7本實施例為煉油廢催化劑對煉油水處理動態實驗(懸浮-沉降吸附裝置)在懸浮槽中裝入煉油廢催化劑80g(實驗裝置見圖5)，并加入570mL取自某煉油廠的劣質污水，中速攪拌，攪拌吸附1h后開啟恒流泵，以570mL/h的流量通入劣質污水，吸附出水進入沉降槽沉降，澄清水經沉降槽上口流出，沉降槽下部的吸附劑再生后循環使用。每隔一定時間取出口水樣，測其COD。實驗結果見表5。COD為164mg/L，8h動態吸附量數值較高，說明煉油廢催化劑對劣質污水的動態處理效果較好。
表5 煉油廢催化劑對劣質污水動態處理結果
實施例8本實施例為不同再生液處理飽和煉油廢催化劑實驗。
將煉油水吸附飽和的廢催化劑在表6所示的不同條件下再生，然后將廢催化劑過濾、烘干備用。稱取1g左右再生后的廢催化劑，加入100mL煉油廢水，機械振蕩20h，待吸附平衡后，測定溶液中的COD濃度，同時進行相同質量的新料的吸附實驗。再生效率為再生后廢催化劑的吸附容量與新料吸附容量之比。結果見表6。
表6 不同再生條件的再生效率
實施例9本實施例為再生液處理飽和煉油廢催化劑連續實驗。
再生液采用0.5％NaHCO3溶液，在50℃條件下按照實施例8的方法進行連續再生實驗，14次實驗結果見表7。
表7 連續再生實驗結果
從表7數據可以看出，經過14次再生后，再生效果仍然很好，說明煉油廢催化劑經多次再生后仍有較好的吸附效果，可以連續使用。
權利要求
1.一種利用廢催化劑處理污水的方法，包括將含有煉油廢催化劑的吸附劑與污水充分接觸，使吸附劑對污水中的有機物進行吸附，所說煉油廢催化劑由分子篩、粘土、粘接劑制成，比表面積為100～300m2g，孔體積為0.1～0.4ml/g；以催化劑總重為基準，Al2O3的含量為45～70重％，SiO2的含量為25～50重％，P2O5的含量為0.2～4重％，Fe2O3的含量為0～0.5重％，Na2O、MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3的總含量為3～8重％。
2.按照權利要求1所說的處理方法，其特征在于，所說煉油廢催化劑的比表面積為150～250m2g，孔體積為0.15～0.35ml/g；以催化劑總重為基準，Al2O3的含量為50～65重％，SiO2的含量為30～45重％，P2O5的含量為0.3～3重％，Fe2O3的含量為0～0.5重％，Na2O、MgO、K2O、CaO、TiO2、Re2O3的總含量為4～6重％。
3.按照權利要求1所說的處理方法，其特征在于，吸附劑與污水的接觸時間為0.1～12小時，接觸溫度為0～60℃。
4.按照權利要求1或3所說的處理方法，其特征在于，接觸時間為0.5～6小時，接觸溫度為20～45℃。
5.按照權利要求1所說的處理方法，其特征在于，所說粘土選自高嶺土、海泡石、蒙脫石、累脫石中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所說的處理方法，其特征在于，所說粘結劑為是包含SiO2、Al2O3和SiO2-Al2O3在內的粘結劑。
7.按照權利要求1所說的處理方法，其特征在于，所說的吸附劑是煉油廢催化劑與其它吸附劑組成的混合吸附劑，其它吸附劑選自分子篩、天然沸石、天然或改性硅藻土、天然或改性膨潤土、細砂、石英砂、陶瓷粒、樹脂吸附劑、合成濾料、活性炭、活化煤、白土、活性氧化鋁、焦碳、爐渣、煤灰、木屑、腐殖酸、蒙脫石、高嶺土。
8.按照權利要求1所說的處理方法，其特征在于，其它吸附劑的比表面積為50～900m2g，煉油廢催化劑與其它吸附劑的重量混合比例為1∶1～10。
9.按照權利要求1所說的處理方法，其特征在于，其它吸附劑的比表面積為100～800m2g，煉油廢催化劑與其它吸附劑的重量混合比例為1∶2～8。
全文摘要
一種利用廢催化劑處理污水的方法，包括將含有煉油廢催化劑的吸附劑與污水充分接觸，使吸附劑對污水中的有機物進行吸附，所說煉油廢催化劑由分子篩、粘土、粘接劑制成，比表面積為100～300m
文檔編號C02F1/28GK1814556SQ200510004959
公開日2006年8月9日 申請日期2005年1月31日 優先權日2005年1月31日
發明者張莉, 于瑞紅, 馬欣, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院