專利名稱：廢水的處理裝置和處理方法
技術領域：
第1方面涉及含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置和處理方法。
第2方面涉及將含有硝酸性氮和/或亞硝酸性氮(以下將它們稱之為“(亞)硝酸性氮”)和多價無機離子的廢水經膜分離裝置濃縮，將濃縮水用生物學脫氮裝置進行脫氮處理的裝置。
第3、第4方面涉及含有有機氮化合物和/或氨態氮的廢水的處理裝置，更具體地，涉及對除有機氮化合物和/或氨態氮之外，還含有無機離子的廢水進行處理的處理裝置。
第1方面的背景和概述作為含氮廢水的處理方法，周知的有將含有氨性氮的有機線生物學硝化成亞硝酸性氮或硝酸性氮，將該亞硝酸性氮和硝酸性氮生物學還原脫氮的生物學脫氮處理方法。在該生物學脫氮處理中的硝化工序中，廢水經曝氣進行需氧性生物處理時，廢水中的有機性氮變成氨性氮，氨性氮經氨氧化細菌變成亞硝酸性氮。
在硝化工序中，亞硝酸性氮經亞硝酸氧化細菌變成硝酸性氮。在該硝化工序中，有機性氮經氨性氮被硝化成亞硝酸性氮，在亞硝酸性氮被氧化成硝酸性氮之前的階段使反應停止，由此可以減少硝化工序中必需的氧量。
利用將氨性氮作為電子給予體、將亞硝酸性氮作為電子接收體的自養性微生物，使亞硝酸性氮與氨性氮反應脫氮，從而不需要添加甲醇等氫供體，并且剩余污泥產生量減少。
在特開2004-298841號公報中記載了調節硝化槽內的殘留氨性氮濃度，以使達到50mg-N/L以上，由此進行亞硝酸型硝化的方法。
亞硝酸型硝化是指在硝化工序中生成的氧化態氮(亞硝酸性氮和硝酸性氮)中，亞硝酸性氮占50％以上的。亞硝酸型硝化的優選pH條件是7.5-8.5，比進行將氨性氮氧化至硝酸性氮的硝酸型硝化時的優選pH條件6.5-7.5高。
硝化槽內如果變成亞硝酸型硝化優選的pH 7.5-8.5的較高pH，在作為處理對象的原水中含有溶解性低的2價或3價無機離子的情況下，它們在硝化槽內以碳酸鈣或碳酸鎂等無機碳酸化合物的固形物(結垢)析出。在硝化槽內如果結垢析出，生物污泥中的無機污泥量增加，空氣供給管堵塞，向硝化槽供給的空氣量減少，不可能穩定處理，處理效率(處理負荷)降低，而且處理水質降低。
在進行亞硝酸型硝化時，硝化槽內容易產生結垢。即，氨性氮經硝化變成酸性的亞硝酸性氮，由此硝化槽內的pH降低。氨氧化細菌在pH 6.5以下時活性顯著降低，向亞硝酸的氧化變得難以進行。為此，通常添加pH調節劑(堿)使pH保持在中性以上。在處理對象的原水中，如果含有溶解性無機離子，通過該pH調節，無機離子變為氫氧化物或碳酸鹽而不溶，從而析出結垢。當廢水的pH低時，通過調節pH，廢水中溶解的無機碳酸化合物或氫氧化物也變為結垢。當添加碳酸鹽和/或碳酸氫鹽作為pH調節劑時，無機離子變成碳酸鹽從而容易析出。
第1方面的目的在于提供在將含有氮化合物和無機離子的廢水進行亞硝酸型硝化時，防止無機離子造成的結垢析出的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置和處理方法。
第1方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置具備將含有氮化合物和無機離子的廢水進行需氧性生物處理并將該氮化合物氧化成亞硝酸性氮的硝化槽、用于抑制該無機離子結垢的結垢防止裝置、和用于將前述硝化槽內的pH保持在中性至堿性的pH調節劑添加裝置。
第1方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理方法包括將含有氮化合物和無機離子的廢水進行需氧性生物處理并將該氮化合物氧化成亞硝酸性氮的硝化工序、用于抑制該無機離子結垢的結垢防止工序、和用于將前述硝化工序中的pH保持在中性至堿性的pH調節工序。
根據第1方面，防止了硝化槽中的無機離子結垢。
通過在硝化槽中的亞硝酸型硝化，氨性氮大部分變成亞硝酸性氮后，通常將硝化槽流出液導入脫氮槽，通過脫氮細菌將亞硝酸性氮還原處理為氮氣。當原水中氮化合物濃度低時，優選將硝化處理液一經濃縮就進行脫氮處理。例如，在硝化槽的后段配置膜分離裝置(例如，反滲透(RO)膜分離裝置)，將含有亞硝酸性氮的硝化槽流出液導入膜分離裝置，分離為透過水與濃縮水，將濃縮水進行脫氮處理。通過將硝化處理液濃縮，使得亞硝酸性氮的濃度升高，從而有效地進行生物脫氮處理。硝化處理液經過濃縮，使得導入脫氮槽的水量減少，小容積的脫氮槽就足夠。
將硝化處理液經結垢防止處理之后進行膜分離處理時，防止了膜分離裝置中結垢的析出。
在第1方面中，在硝化槽中，作為pH調節劑，優選添加碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
在第1方面中，結垢防止裝置可以是除去廢水中的無機離子的，也可以是添加結垢防止劑的。
在第1方面中，從處理效率方面考慮，硝化槽優選使用用于保持菌體的載體的。
第2方面的背景和概述作為含有氮的廢水的處理方法，眾所周知有將含有氨性氮的有機性氮經生物學硝化成(亞)硝酸性氮，該(亞)硝酸性氮經生物學還原處理成氮氣的生物學脫氮處理方法。也有在生物學脫氮處理之前，含有(亞)硝酸性氮的硝化處理液經膜分離裝置濃縮，將濃縮水進行脫氮處理的(特開平6-142693號公報)。通過將硝化處理液濃縮，可以提高(亞)硝酸性氮的濃度，有效地進行生物脫氮處理。
在用膜分離裝置濃縮硝化處理液時，如果硝化處理液中含有鈣離子等溶解性低的多價無機離子，則碳酸鈣等結垢在膜表面析出、沉淀，膜分離裝置的處理水量和處理水質降低。
第2方面的目的在于提供在含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水經膜分離裝置濃縮，濃縮水經生物學脫氮裝置進行脫氮處理時，防止因膜分離裝置中的多價無機離子不溶解而引起的結垢及由此使膜分離裝置的處理水量和處理水質降低的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置。
第2方面的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置具有在含有硝酸性氮和/或亞硝酸性氮與多價無機離子的廢水中，添加抑制該多價無機離子結垢的結垢防止劑的裝置、將添加了該結垢防止劑的前述廢水經膜分離處理分離成透過水和濃縮水的膜分離裝置、和將前述濃縮水中含有的硝酸性氮和/或亞硝酸性氮進行脫氮處理的生物學脫氮裝置。
第2方面中，在將含(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水經膜分離裝置進行膜分離時，添加用于抑制多價無機離子結垢的結垢防止劑。防止了膜分離裝置中多價無機離子的結垢析出。
在使用生物分解性的結垢防止劑作為該結垢防止劑的情況下，未反應的剩余結垢防止劑在后段的生物學脫氮裝置中被分解，使處理水中不含結垢防止劑。在后段的生物學脫氮裝置中，通過生物分解結垢防止劑，使得多價無機離子游離于生物學脫氮裝置內。使該多價無機離子進入污泥中，提高污泥的沉降性。
在第2方面中，生物學脫氮裝置優選USB式生物學脫氮裝置。在上流污泥床(USB)式的生物學脫氮裝置中，如果使顆粒污泥的沉降性提高，則脫氮槽內的污泥濃度升高。在脫氮槽的后段設置沉淀槽時，如果沉淀槽中的污泥的沉降性提高，則污泥的固液分離變得容易。
在第2方面中，在結垢防止劑不是生物分解性的、生物學脫氮裝置中的多價無機離子不游離的情況下，也可以添加來自體系外的無機化合物使污泥的沉降性提高。在不能謀求通過體系內的多價無機離子充分提高污泥的沉降性的情況下，也可以添加來自體系外的無機化合物使污泥的沉降性提高。
第3、第4方面的背景和概述在電子產業領域中的半導體制造工序或液晶制造工序中，由于較多地使用單乙醇胺(MEA)或氫氧化四甲基銨(TMAH)等胺或銨，因此排出含有這些有機氮化合物和/或氨態氮的廢水。
上述MEA或TMAH等有機氮化合物可以與活性污泥混合，通過曝氣處理的需氧性微生物處理而分解，將氮成分氧化成硝酸或亞硝酸的形式。所以，為了從含有這樣的硝酸等氮氧化物的廢水中除去硝酸性氮或亞硝酸性氮，以往所進行的是通過采用反滲透膜的分離裝置分離成透過水和濃縮水，然后，將分離的濃縮水經生物處理裝置進行生物學脫氮處理的方法(特開2000-70986號公報)。
然而，在上述方法中，在廢水除含有起因于有機氮化合物的硝酸性氮、亞硝酸性氮之外，還含有鈣離子、鋁離子、鐵離子等2價或3價無機離子時，通過反滲透膜分離成透過水和濃縮水(下面有時將“通過反滲透膜分離成透過水和濃縮水”禰為“RO膜分離”)時，無機離子的結垢在反滲透膜的膜面上析出并沉降。因此，透過反滲透膜的透過水量的現象漸漸進展，RO膜分離變得困難。
第3、第4方面的目的在于提供即使廢水含有無機離子，結垢也不附著于反滲透膜的膜面的廢水的處理裝置。
第3方面的廢水的處理裝置具備軟化含有硝酸性氮或亞硝酸性氮且含有無機離子的廢水的軟化裝置、來自該軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水的反滲透膜分離裝置、和將前述濃縮水經生物學脫氮處理獲得脫氮處理水的脫氮裝置。
軟化裝置是將廢水中的無機離子被離子交換為鈉離子等而軟化。由此，來自軟化裝置的流出液經反滲透膜分離裝置分離成透過水和濃縮水時，無機離子的結垢不析出到反滲透膜的膜面，可以防止結垢的附著。因此，經反滲透膜的透過水和濃縮水的分離(RO膜分離)可以順利地進行，通過將分離的濃縮水供給到脫氮裝置中進行生物學脫氮處理之后，可以排放。
第4方面的廢水的處理裝置具備供給含有有機氮化合物和/或氨態氮與無機離子的廢水的供給裝置、接收來自該供給裝置的前述廢水，并通過曝氣處理將有機氮化合物微生物分解的同時進行硝化的曝氣槽、將該曝氣槽內的混合液固液分離的固液分離裝置、將經該固液分離裝置分離的分離水進行軟化的軟化裝置、將來自該軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水的反滲透膜分離裝置、和將前述濃縮水經生物學脫氮處理而獲得脫氮處理水的脫氮裝置。
在曝氣槽中，MEA或TMAH等有機氮化合物經微生物分解而分解成硝酸性氮或亞硝酸性氮，在固液分離裝置進行固液分離。固液分離過的分離水，除含有硝酸性氮、亞硝酸性氮之外還含有無機離子，但在之后進行處理的軟化裝置中，由于無機離子被離子交換為鈉離子等而軟化，因此，即使由此獲得的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水，在膜面上沒有無機離子的結垢析出，可以防止結垢附著。因此，經反滲透膜的透過水與濃縮水的分離(膜分離)可順利地進行，通過將分離的濃縮水供給到脫氮裝置中進行生物學脫氮處理，可以將該脫氮處理水排放。
在第3、第4方面的廢水的處理裝置中，優選具有將前述脫氮處理水輸送到前述曝氣槽的輸送裝置。由此，脫氮處理水可以用作在曝氣槽中輔助pH調節劑的措施。
在第3、第4方面的廢水的處理裝置中，前述曝氣槽優選填充了擔載微生物的載體的。優選還具有將從前述軟化裝置中排出的、含有無機離子的再生廢水一部分或者全部輸送到脫氮裝置的再生廢水輸送裝置。前述脫氮裝置，優選是脫氮細菌形成污泥粒的脫氮槽。
根據第3、第4方面的廢水的處理裝置，由于軟化裝置將鈣離子、鋁離子、鐵離子等無機離子進行離子交換為鈉離子等而軟化，故即使來自軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水，在膜面上也沒有析出無機離子的結垢，可以防止結垢附著。由此，經反滲透膜的透過水與濃縮水的分離(膜分離)可以順利地進行。
圖1是表示第1方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置實施方式的系統圖。
圖2是表示第2方面的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置實施方式的系統圖。
圖3是表示第3方面的廢水的處理裝置的方框圖。
圖4是表示第3方面的廢水的處理裝置的方框圖。
圖5是表示第3方面的廢水的處理裝置的方框圖。
圖6是表示第4方面的廢水的處理裝置的方框圖。
圖7是表示第4方面的廢水的處理裝置的方框圖。
圖8是表示第4方面的廢水的處理裝置的方框圖。
圖9是比較例的方框圖。
圖10是表示實施例3～5的顆粒的沉降速度的特性圖。
第1方面的具體實施方式
下面參照附圖詳細說明第1方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置和處理方法的實施方式。
圖1是表示第1方面的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置實施方式的系統圖。
在第1方面中，所謂處理對象廢水中所含的無機離子，是在水系中不溶解、容易結垢的離子，代表性的有2價或3價陽離子，例如可以列舉Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等離子。如果存在氫氧離子、碳酸離子、磷酸離子、氟離子等容易不溶解的抗衡離子，這些無機離子則結垢。
在第1方面中，處理對象廢水中所含的氮化合物是氨、銨類化合物或胺類化合物，例如有TMAH(氫氧化四甲基銨)、MEA(單乙醇胺)、其它氨基酸等有機性氮，這些有機性氮在硝化工序中經氨性氮氧化為亞硝酸性氮。
作為含有無機離子和氮化合物的第1方面的處理對象廢水，例如可以列舉液晶工廠廢水、半導體工廠廢水等。
將含有氮化合物和無機離子的廢水的原水，經配管11導入硝化槽1，通過曝氣等經需氧性生物處理進行亞硝酸型硝化。在硝化槽1中，設有用于抑制無機離子結垢的結垢防止裝置。
作為該結垢防止裝置，可以列舉圖1(a)所示的結垢防止劑添加裝置2，或圖1(b)所示的在硝化槽1的前段設置的無機離子去除裝置3。作為結垢防止裝置，也可以采用結垢防止劑添加裝置和無機離子去除裝置二者。
如圖1(a)所示，作為結垢防止裝置添加結垢防止劑時，通過向原水中添加結垢防止劑，抑制硝化體系內無機離子的結垢。添加結垢防止劑的位置，如圖1(a)所示，可以是向硝化槽1導入原水的導管11，也可以是硝化槽1，或者也可以是這兩者。
作為添加的結垢防止劑，可以使用難以生物分解的結垢防止劑，例如，聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚丙烯酰胺水解物、磺酸類聚合物等高分子分散劑、膦酸鹽、無機多磷酸鹽、EDTA(乙二胺四乙酸)等螯合類防止劑等。這些結垢防止劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
結垢防止劑的添加量，為可以抑制無機離子結垢的程度即可，通常情況下，為5-500mg/L左右。
作為無機離子去除裝置3，可以使用離子交換裝置、結晶析出裝置、凝集分離裝置等。
離子交換裝置可以使用填充強酸性陽離子交換樹脂或弱酸性陽離子交換樹脂的離子交換塔，例如軟化塔。使原水通過離子交換塔，由此可以吸附去除無機離子(陽離子)。
作為結晶析出裝置，可以使用填充晶種物質(例如，碳酸鈣、磷酸鈣等)的結晶塔。可通過向原水中添加與無機離子反應生成不溶性物質的不溶解劑(例如，碳酸鹽、磷酸鹽等)，并使其通過這樣的結晶塔，使無機離子在晶種上結晶從而除去。
作為凝集分離裝置，可以使用向廢水中添加不溶解劑(例如，消石灰等堿)或凝集劑使無機離子形成凝集塊，凝集塊經沉淀、上浮、過濾等固液分離而除去的裝置。
通過結垢防止裝置，優選將原水中無機離子除去至其飽和濃度的1/10000～1/1，優選1/10000～9/10，或者使無機離子分散，從而防止硝化槽1中的結垢析出。
在硝化槽的后段配置膜分離裝置，將硝化槽流出液濃縮時，優選根據其濃縮倍率，調整無機離子的去除率。
在硝化槽1中，通過pH調節裝置4，添加pH調節劑(堿)，保持槽內pH為亞硝酸型硝化優選的pH，即pH7.5-8.5，由此可以進行亞硝酸型硝化。作為用pH添加裝置4添加的堿，優選使用碳酸鈉等碳酸鹽或碳酸氫鈉等碳酸氫鹽，通過碳酸鹽或碳酸氫鹽的pH緩沖能力防止生物膜內的pH降低，維持亞硝酸型硝化。然而，也可以通過pH添加裝置4添加氫氧化鈉(NaOH)等強堿。
將鍋爐廢氣等含有二氧化碳的廢氣吸收到苛性鈉等堿性試劑中的液體，作為含有碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水添加到硝化槽1中也是可以的。
在硝化槽1中，在pH7.5-8.5的中性～堿性的pH條件下進行亞硝酸型硝化，由于抑制了原水中的無機離子結垢，因此防止了該硝化槽1中的結垢析出。
在硝化槽1中，也可以添加用于保持菌體的載體5。通過添加載體，使硝化槽1內的菌體維持在高濃度，從而更有效地進行處理。作為添加的載體，優選海綿狀且比表面積大的。載體優選大小為2～20mm左右大小的。載體的形狀沒有特別的限制，例如可以使用球狀、立方體狀的等。海綿的材料可以列舉酯類聚氨酯，但不限定于此。以表觀容積計，優選添加硝化槽1的容積的約20～80體積％的載體。
在本發明中，硝化槽1中即使添加載體5，也可以防止結垢附著于載體上。
進行了亞硝酸型硝化的硝化槽1的流出液經配管12導入到膜分離裝置6中濃縮，之后濃縮水經配管13輸送到膜氮槽(圖中未示出)進行生物脫氮處理。膜分離裝置6的透過水經配管14排放到系統外。
即使在膜分離處理硝化處理液時，通過前段的結垢防止處理，可以防止膜分離濃縮導致的結垢障礙。
作為膜分離裝置6，例如可以使用微過濾膜和RO膜的2階段處理裝置，或者RO膜分離裝置等。
在第1方面中，為了將用于進行亞硝酸型硝化的氨氧化細菌顯性，可以采用向硝化槽內添加碳酸鹽和/或碳酸氫鹽使硝化槽內的無機碳濃度保持在50mg-C/L以上的方法；或者如特開2004-298841號公報那樣，將硝化槽內的殘留氨性氮濃度調節至50mg-N/L以上的方法(利用氨性氮的抑制作用的方法)；另外可以使用注入抑制劑的方法；利用設定溫度使菌體增殖速度不同的方法；調節溶解氧(DO)濃度的方法等。
以下列舉實施例和比較例對第1方面進行更具體地說明。
實施例1在圖1(a)所示的裝置中，將Ca離子45mg/L、K-N(凱式氮(ケルダ一ル窒素))100mg/L的廢水作為原水，以1000L/d的流量通水進行處理。另外，用對象廢水的運行是在各工序的裝置工作后，處理能力變成恒定狀態的時間開始的。各工序的運行條件如下所述。
結垢防止劑添加裝置添加300mg/L聚丙烯酸鈉硝化槽容積100LpH 7.5溫度30℃添加3mm方形海綿30體積％作為載體pH調節劑碳酸鈉槽內無機碳酸濃度(設定值)60mg/L膜分離裝置RO膜日東電工公司制“NTR759 HR-S2”(前處理雙層過濾(LV＝1m/h)，添加粘泥控制劑)RO膜入口壓力1.3MPaRO膜出口壓力1.25MPa循環水量6L/min設定透過水量0.7L/min設定濃縮水量0.3L/minRO給水pH 6.0研究此時的硝化槽內海綿載體的無機污泥含有率、硝化槽的處理水的水質4和膜分離裝置的RO膜通量(透過流量)降低率的經時變化，結果示于表1。
表1
表1表明，硝化槽的海綿載體中的無機污泥的比率沒有上升，可以穩定地持續進行10天硝化處理。而且，與運行開始時相比，從RO膜分離裝置運行開始的第3天也只觀察到5％以下的通量降低，即使從運行開始的第10天，也可以以運行開始時的5％以下的通量降低持續進行處理。
比較例1在實施例1中，除了不添加結垢防止劑之外，進行同樣的處理，研究硝化槽內的海綿載體的無機污泥含有率、硝化槽的處理水的水質和膜分離裝置的RO膜通量(透過流量)降低率的經時變化，結果示于表2。
表2
表2表明，在比較例1中，在硝化槽中，由于從運行開始第3天海綿載體中的無機污泥的比率升高，因此載體的比重變大，沉淀在槽內。為此，對附著于海綿載體的菌體不能充分供給氧，使得硝化處理能力降低。在RO膜分離裝置中，從運行開始后膜面也慢慢附著結垢，從運行開始第3天通量降低40％。
第2方面的具體實施方式
下面參照附圖詳細說明第2方面的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置的實施方式。
圖2是表示第2方面的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置實施方式的系統圖。
在第2方面中，處理對象廢水中所含的多價無機離子是在水系中不溶解、容易結垢的離子，代表性的有2價或3價陽離子，例如可以列舉Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等離子。如果存在氫氧離子、碳酸離子、磷酸離子、氟離子等容易不溶解的抗衡離子這些無機離子則以結垢析出。SO42-、PO43-、CO32-等陰離子也結垢。這些陰離子也包括在本發明的多價無機離子中。
作為含有無機離子和(亞)硝酸性氮的處理對象廢水，例如可以列舉液晶工廠廢水、半導體工廠廢水等含有有機性氮的廢水經過硝化處理的硝化處理液。含有有機性氮的廢水經硝化處理，廢水中的氨、銨類化合物或胺類化合物，例如TMAH(氫氧化四甲基銨)、MEA(單乙醇胺)、其它氨基酸等有機性氮經氨性氮變成(亞)硝酸性氮。
將含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水作為原水，經配管31導入膜分離裝置22進行膜分離處理。為了抑制膜分離裝置22中無機離子的結垢，通過在向膜分離裝置22導入原水的配管31上設置的結垢防止劑添加裝置21向原水中添加結垢防止劑。
作為添加的結垢防止劑，可以使用通過微分散化而防止結垢的物質或者通過生成螯合物而可溶解的物質等。作為難以生物分解的結垢防止劑，例如，可以使用聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚丙烯酰胺水解物、磺酸類聚合物等高分子分散劑、膦酸鹽、無機多磷酸鹽、EDTA(乙二胺四乙酸)等螯合類防止劑。作為容易生物分解的結垢防止劑，例如可以使用聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚丙氨酸、聚亮氨酸、聚賴氨酸、聚藻酸等。這些結垢防止劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
在使用容易生物分解的結垢防止劑時，未反應的剩余結垢防止劑在后段的生物學脫氮裝置3被分解。在后段的生物學脫氮裝置23中，通過使結垢防止劑生物分解，可以使多價無機離子游離于生物學脫氮裝置23內，該多價無機離子進入到污泥中，使得污泥的沉降性提高。在上流污泥床(USB)式的生物學脫氮裝置中，如果顆粒污泥的沉降性高，則脫氮槽內的污泥濃度升高。如果污泥的沉降性良好，則污泥在沉淀槽中容易沉降。
結垢防止劑的添加量，為可以抑制多價無機離子的結垢的程度即可，根據原水的多價無機離子濃度或膜分離裝置22的處理條件(濃縮倍率等)、所用的結垢防止劑的種類等而適當決定，通常情況下，為5-500mg/L左右。
在第2方面中，通過添加結垢防止劑，使得原水中的多價無機離子分散，從而防止了膜分離裝置22中的結垢析出。
作為導入添加了結垢防止劑的原水的膜分離裝置22的分離膜，可以使用能夠濃縮(亞)硝酸性氮的反滲透(RO)膜、納米過濾(ナノフイルトレ一ション)(NF)膜等。膜分離裝置也可以設計成2階段以上。
在膜分離裝置22中，通過防止多價無機離子的結垢析出，可以長期保持高的膜通量(flux透過流量)，從而穩定且有效地持續地進行膜分離處理。
該膜分離裝置22的透過水是原水中的鹽類或有機物幾乎完全被除去的純凈度高的水，經配管32回收，直接或者進一步處理使水質提高到所需的純度后再利用。
膜分離裝置22的濃縮水經配管33導入到生物學脫氮裝置23中進行脫氮處理。
生物學脫氮裝置23可以是浮游活性污泥式或者上流式污泥床(USB)式等。USB式是將載體或碳酸鈣等作為核，形成直徑為1～數mm的顆粒而進行處理的方式，與浮游活性污泥式相比，具有安裝面積小，可以高負荷化的優點，因此優選。
在生物處理中，為了使微生物增殖以及提高沉降性，少量的無機離子是必要的。使用容易生物分解的結垢防止劑作為結垢防止劑時，可通過脫氮工序中的結垢防止劑的生物分解，使多價無機離子游離而利用。
使用難以生物分解的結垢防止劑，并且多價無機離子形成鰲合物時，在脫氮工序中不能供給足夠量的無機離子。因此，這種情況下，為了供給無機離子，優選將另外的無機化合物加入到生物學脫氮裝置3的入口或者生物學脫氮裝置3中。
在USB方式中，使無機離子進入到污泥或顆粒中，如果其比重提高，則可以防止污泥和顆粒的上浮和流出。
添加的無機化合物優選氯化鈣或氫氧化鈣等，其添加量為能獲得所需的污泥沉降性的程度即可。
在第2方面中，這樣通過確保生物學脫氮裝置23中的無機離子的量，使得污泥的沉降性提高，優選占脫氮槽內的全部污泥量的有機污泥比(VSS/SS)保持在0.80以下，例如保持在0.5-0.8左右進行脫氮處理。
作為生物學脫氮裝置23中的其它處理條件，沒有特別的限制。根據需要可以向該生物學脫氮裝置3添加甲醇等氫供體。
該生物學脫氮裝置23的處理水經配管34排放到系統外，經進一步處理回收，再利用或排放。
下面列舉實施例和比較例對第2方面進行更具體地說明。
實施例2根據圖2所示的裝置，將鈣離子濃度45mg/L、NO3-N濃度160mg/L的廢水作為原水，以200L/d的流量通水進行處理。用對象廢水的運行是在各工序的裝置工作后，處理能力變成恒定狀態的時開始的。各裝置的運行條件如下所述。
結垢防止劑添加裝置添加400mg/L聚天冬氨酸膜分離裝置RO膜日東電工公司制“NTR759 HR-S2”RO膜入口壓力＝1.3MPaRO膜出口壓力＝1.25MPa循環水量＝6L/min設定透過水量＝0.7L/min設定濃縮水量＝0.3L/minRO給水pH＝6.0生物學脫氮裝置USB方式槽容積＝3.5LpH＝7.5溫度＝35℃氫供體添加甲醇1400mg/L研究此時的膜分離裝置中膜通量的降低率和生物學脫氮裝置中VSS/SS比、以及生物學脫氮裝置入口水和出口水的硝酸(NO3-N)濃度的經時變化，結果示于表3。
表3
表3表明，與運行開始時相比，膜分離裝置從運行開始第10天也只觀察到5％以下的通量降低，即使到第30天，也可以以運行開始時的5％以下的通量降低持續進行處理。在生物學脫氮裝置中，無機污泥占污泥總量的比率大致保持為定值，除去率為90％以上，可以穩定地進行脫氮處理。
比較例2在實施例2中，除了不添加結垢防止劑之外，進行同樣的處理，研究膜分離裝置中的膜通量的降低率和生物學脫氮裝置中的VSS/SS比、以及生物學脫氮裝置入口水和出口水的硝酸濃度的經時變化，結果示于表4。
表4
表4表明，比較例2中，每經過一定的運行天數，由于結垢附著于膜面上，因此膜分離裝置的通量慢慢降低，與輸送開始時相比，第10天通量降低40％以上。
第3、第4方面的具體實施方式
下面參照附圖詳細地說明第3方面的廢水的處理裝置。
圖3是表示第3方面的廢水的處理裝置的方框圖。圖3所示的處理裝置41的特征在于具備軟化裝置42、反滲透膜分離裝置43、和作為脫氮裝置的脫氮槽44。
從供給裝置45向軟化裝置42供給廢水。廢水含有起因于MEA或TMAH等有機性氮化合物的硝酸性氮或亞硝酸性氮，同時還含有鈣離子、鋁離子、鐵離子等2價和/或3價無機離子。軟化裝置42是將廢水中的無機離子經離子交換而軟化的裝置，其反應塔中填充有陽離子交換樹脂。因此，將廢水從軟化裝置42的上部導入并使其通過反應塔，由此所含的無機離子被離子交換為鈉離子之后，廢水從軟化裝置42的下部流出，將該流出液導入反滲透膜分離裝置43。
在這里，軟化裝置42中，根據反滲透膜分離工序中的濃縮倍率，除去無機離子使其濃度變為飽和濃度的1/10000～1/1，更優選為1/10000～9/10。
在反滲透膜分離裝置43中，離子交換過的廢水經反滲透膜分離成透過水46和濃縮水47。然后，透過水46作為回收水再利用，濃縮水47導入到脫氮槽44中。濃縮水47與甲醇等有機物一起導入脫氮槽44，導入的濃縮水47進行生物學脫氮處理變成脫氮處理水48，根據需要經曝氣、沉淀處理后排放。
作為脫氮槽44中的生物學脫氮處理，可以使用浮游活性污泥法或者上流式污泥床(USB)法。USB法是使用通過脫氮細菌形成的污泥粒進行脫氮處理的方法。即，是將載體或碳酸鈣等作為核形成直徑為1～數mm的顆粒進行脫氮處理的方法，將來自反滲透膜分離裝置43的濃縮水47從脫氮槽44的下部導入，使濃縮水47與顆粒接觸，從而使濃縮水47中的硝酸性氮或亞硝酸性氮分解，使該脫氮處理水48能夠從脫氮槽44的上部排出。與浮游活性污泥相比，該USB法具有安裝面積小，可以高負荷化的優點。
根據上述處理裝置41，廢水即使含有無機離子，也可通過軟化裝置42經離子交換而除去無機離子。因此，在之后的反滲透膜分離裝置43中的透過水與濃縮水分離(RO膜分離)時，這些無機離子不會變成結垢在反滲透膜的膜面上析出附著。因此，由于通過反滲透膜的透過水與濃縮水的分離(RO膜分離)可以順利地進行，故廢水處理可以迅速且有效地進行。
圖4是表示第3方面中的另一廢水的處理裝置51的方框圖。圖4所示的處理裝置51，除圖3的結構外，還具備再生廢水供給裝置49。再生廢水供給裝置49一端與軟化裝置42的上部相連，另一端與脫氮槽44相連。此外，再生廢水供給裝置49具備貯藏再生廢水的再生廢水貯藏槽50。
圖4的處理裝置51具備軟化裝置42、反滲透膜分離裝置43和脫氮槽44，因此可以與圖3的處理裝置41同樣地起作用。除此之外，圖4的處理裝置51具備再生廢水供給裝置49，因此可從軟化裝置42中的反應塔的下部導入氯化鈉水溶液等回洗水52，從陽離子交換樹脂分離出被反應塔內的陽離子交換樹脂捕獲的無機離子。含有分離的無機離子的水變成再生廢水，貯藏在再生廢水貯藏槽50中。貯藏的再生水一部分或者全部與來自反滲透膜分離裝置43的濃縮水47一起供給到脫氮槽44。
通常，脫氮槽44中的生物學脫氮處理需要少量的無機離子。特別是在USB法中，由于存在產生的氮氣的附著或內包使顆粒上浮·流出的問題，因此為了維持氮處理負荷，具有高沉降性的顆粒的形成變得重要。為此，使無機離子進入顆粒或污泥中而使比重變大是有效的。
由于軟化裝置42使用氯化鈉水溶液，因此其再生廢水中含有高濃度的鈣離子或鎂離子、鐵離子等無機離子。由于再生廢水供給裝置49將這種含有高濃度無機離子的再生廢水供給脫氮槽44，因此可以使脫氮槽44內的顆粒或污泥的比重變大。由此，脫氮槽44中的脫氮處理可以高效地進行。
圖5是表示第3方面中另一廢水的處理裝置61的方框圖。圖5所示的處理裝置61與圖3和圖4相同，具備軟化裝置42、反滲透膜分離裝置43和脫氮槽44。除此之外，處理裝置61為可以將鈣化合物(CaCl2)等無機離子供給到脫氮槽44的構造。無機離子混入來自反滲透膜分離裝置43的濃縮水47中，由此導入脫氮槽44。由此，與圖4的處理裝置51相同，可以使脫氮槽44內的顆粒或污泥的比重變大，因此脫氮槽44中的脫氮處理可以高效地進行。
圖6是表示第4方面中廢水的處理裝置71的方框圖。圖6所示的處理裝置71具備曝氣槽72、包括沉淀槽的固液分離裝置73、軟化裝置42、過濾器74、反滲透膜分離裝置43和脫氮槽44。曝氣槽72是從散氣裝置75向內部進行空氣曝氣的。供給裝置45將廢水供給到該曝氣槽72中。廢水以含有MEA、TMAH等有機氮化合物和/或氨態氮和上述無機離子的狀態被導入曝氣槽72。
在曝氣槽72中，通過從散氣裝置75曝氣的空氣對廢水進行曝氣處理。該曝氣處理中，經微生物氧化分解有機氮化合物的同時，將氮成分硝化變成硝酸性氮或亞硝酸性氮。固液分離裝置73將在曝氣槽72經過曝氣處理的處理液進行固液分離。固液分離裝置73與曝氣槽72之間設有污泥返送管76，經固液分離裝置73分離的分離污泥通過污泥返送管76返送到曝氣槽72。另一方面，分離的上清水供給到軟化裝置42。
在軟化裝置42，將來自固液分離裝置73的上清水從上部導入，通過反應塔期間進行離子交換。由此，上清水中所含的無機離子被離子交換為鈉離子，使上清水軟化。
將離子交換過的上清水通過過濾器74而將微細固形分除去。作為過濾器74，可以使用沙濾、精密過濾、超濾、其它裝置。
通過過濾器74之后，供給到反滲透膜分離裝置43，分離成透過水46和濃縮水47。透過水46作為回收水再利用，濃縮水47添加甲醇等有機物之后導入脫氮槽44，在脫氮槽44內被生物學脫氮處理。脫氮處理過的脫氮處理水48根據需要經再曝氣、沉淀處理之后排放。
在該處理裝置71中，設置有將一部分來自脫氮槽44的脫氮處理水輸送到曝氣槽72中的輸送裝置77。由此，通過輸送裝置77輸送到曝氣槽72的脫氮處理水48，作為pH調節劑起作用，因此來自供給裝置45的廢水的pH調節可以順利地進行。
在該處理裝置71中，廢水即使含有有機氮化合物和/或氨態氮和無機離子，由于通過曝氣槽72有機氮化合物經氧化分解和硝化變成硝酸性氮或亞硝酸性氮，因此脫氮槽44可以有效地進行脫氮。而且，由于設置有將來自固液分離裝置73的上清水進行離子交換的軟化裝置42，因此可以除去無機離子，反滲透膜分離裝置43中的反滲透膜的膜面上沒有無機離子變成結垢而附著。由此，可以有效地進行通過反滲透膜的透過水46與濃縮水47的分離(RO膜分離)。
而且，省略圖示，但與圖4相同，分離軟化裝置42的陽離子交換樹脂捕獲的無機離子而成為再生廢水，也可以將該再生廢水一部分或者全部供給到脫氮槽44。由此，可以使脫氮槽44內的顆粒或污泥的比重變大，可以高效地進行脫氮槽44中的脫氮處理。
圖7是表示第4方面的另一處理裝置81的方框圖。相對圖6的處理裝置71，圖7所示的處理裝置81是使用保持有硝化菌的載體82的裝置，該載體82被導入曝氣槽72。作為保持硝化菌的載體82，使用發泡樹脂等比表面積大的載體。這樣，通過將保持有硝化菌的載體82應用于曝氣槽72，曝氣槽72中的硝化可以更有效地進行。
圖7的處理裝置81中除此之外還使用凝集反應槽83和凝集沉淀槽84。凝集反應槽83是在曝氣槽72中從載體82剝離的污泥或增殖的浮游菌體等固形物中加入凝集劑使之凝集的，凝集后的塊，供給凝集沉淀槽84，在凝集沉淀槽84中被固液分離。這樣，通過使用凝集反應槽83和凝集沉淀槽84，可以可靠且迅速地進行固液分離。
圖8是表示第4方面的另一廢水的處理裝置91的方框圖。圖8所示的處理裝置91使用浸漬膜式曝氣槽92代替圖6中處理裝置71的曝氣槽72。浸漬膜式曝氣槽92使用浸漬膜93，該浸漬膜93為浸漬在曝氣槽92內的廢水中的狀態，在曝氣槽92內經微生物分解和硝化生成的處理水，經浸漬膜93過濾之后，供給軟化裝置42。因此，該處理裝置91不需要圖6的處理裝置71中的固液分離裝置73，可以使安裝面積變小。
這時，曝氣槽92內經散氣裝置75變成曝氣狀態，在此通過配置浸漬膜93，可以通過來自下部的曝氣除去膜表面的堆積物。因此，浸漬膜93可以長期穩定地起作用。作為浸漬膜93，可以使用超濾膜、精密過濾膜等，作為其材質，可以選擇聚烯烴、醋酸纖維素、陶瓷等。這種浸漬膜93可以通過洗滌重復使用，是經濟的。
通過實施例和比較例詳細說明第3方面。在以下實施例和比較例中，將Ca離子濃度45mg/L、NO3-N濃度80mg/L的廢水作為原水，以200L/d的流量通水進行氮除去處理。另外，用對象廢水的運行是在各工序的裝置工作之后，處理能力變成恒定狀態的時開始的。各處理工序的運行條件如下所述。
(1)軟化處理工序弱酸性陽離子交換樹脂(バイエル公司制，商品名“Lewatit CNP80”)，SV 70hr-1(2)膜分離工序反滲透膜(RO膜)(日東電工公司制，商品名“NTR759HR-S2”)(3)脫氮工序USB法(上流污泥床法Upflow Sludge Balnket法，脫氮槽容積3.5L，pH7.5，溫度35℃，添加甲醇240mg/L比較例3通過圖9所示的流程進行廢水的處理。即，將未經軟化處理工序的原水經反滲透膜分離成透過水46和濃縮水47，分離的濃縮水47在脫氮槽44進行脫氮處理。運行開始之后，反滲透膜上慢慢附著結垢，如表5所示，經反滲透膜分離的透過水量(以下稱之為通量)與運行開始時相比，在第1天降低26％，在第3天降低42％。
表5
實施例3通過圖3所示的流程對廢水進行處理。即，將廢水在軟化裝置42進行離子交換處理之后，通過反滲透膜分離裝置43分離成透過水46和濃縮水47，之后，將該濃縮水47導入脫氮槽44進行脫氮處理。結果如表2所示。
如表6所示，在該實施例3中，與運行開始時相比，從運行開始第1天的通量降低率僅降低2.1％，即使在第15天和第30天，分別僅降低3.1％、4.3％，都保持在5％以下，確認可以連續進行通過反滲透膜的透過水與濃縮水的分離。在脫氮工序中，可以見從運行開始時處理水中的硝酸性氮濃度慢慢增加，從運行開始的第30天硝酸性氮為86.5％，去除率可以保持85％。硝酸性氮的去除率表示從流入脫氮工序的流入水中除去硝酸性氮(NO3-N)的比例。
表6
實施例4通過圖4所示的流程對廢水進行處理。即，將廢水在軟化裝置42進行離子交換處理之后，通過反滲透膜分離裝置43分離成透過水46和濃縮水7，之后，將該濃縮水47導入脫氮槽44進行脫氮處理。脫氮處理時，將來自再生廢水供給裝置9的再生廢水混入濃縮水47，導入脫氮槽44。該再生劑使用氯化鈉(NaCl)。結果示于表7。
如表7所示，在該實施例4中，即使在運行開始的第30天，也未見通量降低率顯著增加，而是保持在5％以下，而且，也未見硝酸性氮的去除率顯著變化，總地來說約是95％。因此，反滲透膜分離處理和脫氮處理都能保持與輸送開始時相同的處理能力和處理水質。
表7
實施例5通過圖5所示的流程對廢水進行處理。即，將廢水在軟化裝置42進行離子交換處理之后，通過反滲透膜分離裝置43分離成透過水46和濃縮水47，之后，將該濃縮水47導入脫氮槽44，同時將鈣化合物添加到脫氮槽44中，進行脫氮處理。鈣化合物使用氯化鈣。結果示于表8。
如表4所示，在該實施例5中，即使在從運行開始的第30天，也未見通量降低率顯著增加，而是保持在5％以下，而且，也未見硝酸性氮的去除率顯著變化，總地來說約是95％。因此，反滲透膜分離處理和脫氮處理都能保持與輸送開始時相同的處理能力和處理水質。
表8
圖10是表示在實施例3～5中顆粒的沉降速度的變化圖。在導入脫氮槽44的水中不含鈣離子的實施例3中，運行開始時顆粒的沉降速度是50m/hr，但運行開始后第30天降低至40m/hr。另一方面，在添加了鈣離子的實施例4和實施例5中，即使在運行開始后的第30天，顆粒的沉降速度也保持在50m/hr。
從以上結果可知，通過導入軟化處理工序，可以穩定地進行反滲透膜分離處理和脫氮處理。此外，通過在脫氮槽中添加作為無機離子的鈣離子，脫氮處理可以在更高負荷下穩定地進行。
權利要求
1.含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置，其具備將含有氮化合物和無機離子的廢水進行需氧性生物處理并將該氮化合物氧化成亞硝酸性氮的硝化槽、用于抑制該無機離子結垢的結垢防止裝置、和用于將前述硝化槽內的pH保持在中性至堿性的pH調節劑添加裝置。
2.如權利要求1所述的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置，其特征在于前述pH調節劑添加裝置是向前述硝化槽和/或前述廢水中添加碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的裝置。
3.如權利要求1所述的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置，其特征在于前述結垢防止裝置是除去前述廢水中的無機離子的裝置。
4.如權利要求1所述的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置，其特征在于前述結垢防止裝置是向前述硝化槽和/或前述廢水中添加結垢防止劑的裝置。
5.如權利要求1所述的含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置，其特征在于在前述硝化槽中存在生物載體。
6.含有氮化合物和無機離子的廢水的處理方法，其包括將含有氮化合物和無機離子的廢水進行需氧性生物處理并將該氮化合物氧化成亞硝酸性氮的硝化工序、用于抑制該無機離子結垢的結垢防止工序、和用于將前述硝化工序中的pH保持在中性至堿性的pH調節工序。
7.含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置，其具有在含有硝酸性氮和/或亞硝酸性氮與多價無機離子的廢水中，添加抑制該多價無機離子結垢的結垢防止劑的裝置、將添加了該結垢防止劑的前述廢水進行膜分離處理，分離成透過水和濃縮水的膜分離裝置、和將前述濃縮水中含有的硝酸性氮和/或亞硝酸性氮進行脫氮處理的生物學脫氮裝置。
8.如權利要求7所述的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置，其特征在于前述結垢防止劑是生物分解性的結垢防止劑。
9.如權利要求7所述的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置，其特征在于前述生物學脫氮裝置是上流污泥床式生物學脫氮裝置。
10.如權利要求7所述的含有(亞)硝酸性氮和多價無機離子的廢水的處理裝置，其特征在于具有向前述生物學脫氮裝置內的水或導入到該生物學脫氮裝置中的前述濃縮水中添加無機化合物的裝置。
11.廢水的處理裝置，其具備軟化含有硝酸性氮或亞硝酸性氮且含有無機離子的廢水的軟化裝置、將來自該軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水的反滲透膜分離裝置、和將前述濃縮水進行生物學脫氮處理而獲得脫氮處理水的脫氮裝置。
12.廢水的處理裝置，其具備供給含有有機氮化合物和/或氨態氮與無機離子的廢水的供給裝置、接收來自該供給裝置的前述廢水，并經曝氣處理將有機氮化合物進行微生物分解的同時進行硝化的曝氣槽、將該曝氣槽內的混合液進行固液分離的固液分離裝置、將經該固液分離裝置分離的分離水進行軟化的軟化裝置、將來自該軟化裝置的流出液經反滲透膜分離成透過水和濃縮水的反滲透膜分離裝置、和將前述濃縮水進行生物學脫氮處理而獲得脫氮處理水的脫氮裝置。
13.如權利要求12所述的廢水的處理裝置，其特征在于具有將前述脫氮處理水輸送到前述曝氣槽的輸送裝置。
14.如權利要求12所述的廢水的處理裝置，其特征在于前述曝氣槽是填充有擔載微生物的載體的。
15.如權利要求11所述的廢水的處理裝置，其特征在于具有將從前述軟化裝置中排出的、含有無機離子的再生廢水的一部分或者全部向脫氮裝置輸送的再生廢水輸送裝置。
16.如權利要求12所述的廢水的處理裝置，其特征在于具有將從前述軟化裝置中排出的、含有無機離子的再生廢水的一部分或者全部向脫氮裝置輸送的再生廢水輸送裝置。
17.如權利要求11所述的廢水的處理裝置，其特征在于前述脫氮裝置是脫氮細菌形成污泥粒的脫氮槽。
18.如權利要求12所述的廢水的處理裝置，其特征在于前述脫氮裝置是脫氮細菌形成污泥粒的脫氮槽。
全文摘要
在進行亞硝酸型硝化，對含有氮化合物和無機離子的廢水中的氮化合物進行處理時，含有氮化合物和無機離子的廢水的處理裝置防止硝化槽中的無機離子因不溶解引起的結垢析出。該處理裝置具備將含有氮化合物和無機離子的廢水經曝氣而將氮化合物氧化成亞硝酸性氮的硝化槽1、用于抑制無機離子結垢的結垢防止裝置2，3、和用于將硝化槽1內的pH保持在中性至堿性的pH調節劑添加裝置2。
文檔編號C02F1/66GK1792869SQ20051000344
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月14日 優先權日2004年12月14日
發明者清川智弘, 田中倫明, 一柳直人 申請人:栗田工業株式會社