混合電解水的制造方法

專利名稱：混合電解水的制造方法
技術領域：
本發明涉及具有超氧化物自由基歧化作用的、陽極側電解水與陰極側電解水的混合電解水的制造方法。更詳細地講，涉及對實際上只含有抗壞血酸等的有機水溶性電解質作為電解質的有機電解質水溶液進行電解，制造具有超氧化物自由基的歧化作用等的混合電解水的方法。
背景技術：
已熟知使用在內部配置鉑或鉑合金等構成的惰性電極的電解槽，通過隔膜電解堿金屬氯化物的稀電解質水溶液，取出陽極側電解生成的低pH的陽極側電解水(酸性水)，將該電解水用于殺菌或消毒的技術。作為隔膜，可以使用將離子交換樹脂制成膜狀的荷電膜，或有微孔結構的非荷電膜等。
陽極側電解水由于在該電解水中生成次氯酸，故利用次氯酸的強氧化作用與氯化作用，可用于殺菌或消毒。醫療單位等已普及這樣的利用方法。另外，由于酸性水中所微量含有的臭氧或溶解氧有促進肉芽生成作用，故也在研究作為外科輔助治療的利用。
另一方面，也熟知通過電解自來水得到陰極側生成的陰極側電解水(堿水)代替稀電解質溶液，并在傳統的飲用等中利用。也熟知在這些電解質水溶液中不是作為電解助劑而作為添加劑添加抗壞血酸或沒食子酸等的有機酸的方法。
這些方法中在電解助劑的存在下使用抗壞血酸。添加抗壞血酸的目的在于控制陰極電解水的pH、及除去陽極側電解水中的游離氯。
抗壞血酸在2位與3位有OH基，在酸性范圍，3位的OH基離解成-O-和H+，呈現酸性。在堿性范圍，2位的OH基離解或-O-和H+，但由于這些的離解度低，故不能作為電解助劑使用。此外，電解抗壞血酸水溶液時的電解過程復雜，雖然沒有進行中間生成物的鑒定，但基本上觀測為氧化還原反應。
也熟知抗壞血酸本身起強還原劑作用，但在水溶液中其自身引起自動氧化，還原能力降低。
一般，抗壞血酸按以下的過程進行自動氧化。
式中，AsA、MDA、DHA與DKG分別表示抗壞血酸、一脫氫抗壞血酸、脫氫抗壞血酸及2，3-二酮古洛糖酸。
近年，已探明抗壞血酸歧化可消除眾知的作為活性氧的超氧化物自由基，因此抗壞血酸作為抗氧劑引人注目。
歧化反應是如下述式(2)所示消除超氧化物自由基生成過氧化氫的反應。
(2)如上述，抗壞血酸是消除超氧化物自由基的有用的化合物。
本發明者著眼于上述抗壞血酸對超氧化物自由基歧化的能力，為了獲得保持這種能力的陽極側電解水進行了各種研究。結果發現，不是將水溶性金屬鹽等的無機電解質作為電解助劑使用，而是如果電解濃度較低的抗壞血酸單一的水溶液，則可得到保持歧化超氧化物自由基能力的陽極側電解水。而且，已申請了制造增大超氧化物自由基歧化的陽極側電解水的方法的專利(特愿2000-172538號)(權利要求1)。

發明內容
上述增大超氧化物自由基歧化的陽極側電解水的制造方法中，陰極側電解水不能有效地利用而廢棄掉。據稱該理由估計如下式(3)所示，含于陰極側電解水中的OH-離子與離解的抗壞血酸離子(AsA-)反應，使抗壞血酸氧化。
(3)本發明者為了解決上述問題進行了各種研究，結果發現，如果將陽極側電解水與陰極側電解水混合，則由于陽極側生成的氧與陰極側生成的氫相互迅速地反應成水，實際上并不引起抗壞血酸的氧化。此外，通過使電極間距離小于或等于規定距離，可以高效率地將兩種電解水混合，結果可以高效率地制造使超氧化物自由基的歧化增大的混合電解水，此外，該場合陰極側電解水不作為廢液排放到外部。
本發明是基于上述發現而完成的。本發明的目的在于提供提高超氧化物自由基歧化能力等的混合電解水的制造方法。
本發明中，由于使有機電解質為電解助劑的電解原水進行電解，使得到的陽極側電解水與陰極側電解水混合，故得到的混合電解水中DO少，可提高超氧化物自由基的歧化能力，因此，這種混合電解水可作為在殺茵消毒，肉芽生成，保持健康，美容等的各種用途中使用的水。另外，本制造方法由于呈陽極側電解水與陰極側電解水混合的狀態進行制造，故與以往的取出一方電極側的電解水不同，制造裝置簡單。此外，作為有機電解質使用抗壞血酸的場合，由于抗壞血酸是確認對人體安全性的維生素，故該抗壞血酸作為電解助劑使用制造的本陽極電解水的安全性也極高。
本發明是以下所述的發明。
是向具有電極間距離2mm以下的至少一對惰性電極的無隔膜電解槽中，供給含有低于0.1mM的水溶性無機鹽、1-50mM的有機電解質的有機電解質水溶液進行電解為特征的陰極側電解水與陽極側電解水的混合電解水的制造方法，在使用氫氧化鈉水溶液對調整到pH與電解生成的該混合電解水相同的前述有機電解質水溶液進行中和滴定時，中和滴定量比原水溶液少或者每摩爾的超氧化物自由基歧化能力高。
上述(1)所述的混合電解水的制造方法，其中，每分鐘相互改變2次以上供于至少一對不可逆電極間的電力的極性。
上述[1]所述的混合電解水的制造方法，其中，有機電解質是抗壞血酸或其水溶性衍生物、水溶性類黃酮及含水溶性兒茶酸的水溶性多酚、或草本植物類的水溶性萃取物。
一般，無機電解質，例如氯化鈉或氯化鉀或者氯化鈣或硫酸鈉溶解于水時，離子化后完全離解成陽離子和陰離子。這些的鹽類完全離解取決于作為溶劑的水的特殊性質的作用。水溶解并電離電解質，即由電性上“+”與“-”的物質構成的物質，使“+”與“-”構成的物質彼此的結合不牢固。這樣自由度少的固體的電解質一旦溶解于水，則該電解質的自由度增大，可與各種的化學物質結合或分離。
然而，物質中也有原本自由度小的電解質。這樣的電解質即使溶解于水，雖然一定程度地溶解但不完全溶解，呈仍未離解的形式存在。作為表示溶解于水時的自由度的指標，有離解常數、離解指數、電離常數等。
離解常數如下地定義。例如，如式(3)所示有稱之為AB的電解質，溶解于水時離解或進行電離成A+與B-的場合形成式(4)的關系。這里[A+]、[B-]、[AB]表示各自的濃度。
(3)[A+][B-]/[AB]＝Ka(4)把此時離解的比例稱離解常數，用Ka表示。作為此時的條件，必須使溫度與壓力一定。標準狀態為25℃、1個大氣壓。
因此，利用溶解于水的電解質的離解常數說明該物質離解的程度。
電解食鹽等的稀電解質水溶液時，在陽極與陰極，水本身進行氧化與還原，如式(5)、(6)所示產生氧與氫。
(5)(6)
由于該反應在電極表面的強電場層進行，故使用極微弱的電能進行反應。
此外，電解稀電解質水溶液時，水本身進行電解的同時，促進水本身的離解。
1升水由55.55摩爾(6×1023個)分子構成，但按式(7)電解成“+”與“-”的分子的比例極少。
(pKw＝14) (7)即1升中性水中只有10-7摩爾電離。然而通過進行電解促進電離，正離子與負離子的數增加(J.Appl.Electrochem.31(2001)1307-1313)。
向電離度較低的有機電解質水溶液中通直流電施加電場時，在水溶液中有正電荷的物質向陰極移動、有負電荷的物質向陽極移動，在各電極表面進行電子的給予和接受，結果生成各個的電極反應產物。
另外，水本身也同時地在陽極被氧化，并在陰極被還原，這些與電離的有機電解質反應可形成新的產物。特別是在水本身的氧化及還原反應過程中進行水的離解，結果水的離子積發生微小的增加。此外，雖然電離的有機電解質微小但還進行離解，離解指數變小。
離解程度大小的相對比較可以使用酸或堿對電解前的原水溶液與電解生成的溶液進行中和滴定、利用兩者的中和滴定量之差比較。滴定量少方的水溶液的離解大。
為了更詳細地說明上述原理，使用L-抗壞血酸(AsA)作為有機電解質進行說明。
如式(8)所示，AsA的離解有2個離解部位。
pKa＝11.79pKa＝4.25
AsA進行反應的部位主要是在2位與3位結合的OH基，離解成H+與-O-。例如3位的OH基的離解表示為pKa＝4.25。離解指數4.25表明，OH基在1個大氣壓及25℃下最大1升水溶液中離解成稱之為(1/2)×10-4.25M(2.8117×10-5M)的極少量的正離子和負離子。
在電解食鹽等的稀電解質水溶液的陰極側的電解水中溶解AsA這種離解小的物質時，促進該AsA的離解。結果發現超氧化物自由基歧化活性(SOD活性)比相同pH的AsA水溶液高。即促進式(8)表示的AsA的第2位的OH基離解的結果，對自由基或活性氧的反應性增高。而第3位的OH基由于在堿性電解水的中和中被消耗，故SOD活性小，不起超氧化物自由基的清除劑作用。這樣在提高離解的電解水中溶解離解低的水溶性物質時，可以提高該物質的離解性，結果可以提高離解低的水溶性物質的反應性。
如式(8)所示，抗壞血酸在2位與3位有離解基(OH基)，如前述在25℃、1個大氣壓下離解指數pKa分別是11.79與4.25。另外，抗壞血酸在水溶液中3位的OH基離解成-O-和H+呈酸性。而電解抗壞血酸稀水溶液生成的陰極側電解水與陽極側電解水的混合電解水，由于不含抗壞血酸以外的電解質離子，故第3位的OH基不用于陰極側生成的堿中和反應，仍殘留還原性。
另外，陽極與陰極近接配置且隔膜不在兩極間的場合，陽極側電解水與陰極側電解水容易混合。結果在陽極側水被氧化生成的溶解氧，與在陰極側水被還原生成的溶解氫，反應又變成水。此外，通過改變電解電壓的極性使陽極側電解水與陰極側電解水更容易混合。結果陽極側水被氧化生成的溶解氧濃度被AsA與還原性的溶解氫消耗后，變成1mg/L以下。
如AsA那樣2，3-烯二醇呈現酸性的物質，如前述可以使用中和滴定量比較其離解的程度。而，不呈現酸性與堿性的物質可以通過考查超氧化物自由基的歧化能力比較其的離解程度。
一般，水溶性多酚類、水溶性類黃酮類與兒茶酸類顯示出對超氧化物自由基的歧化能力。與AsA同樣地在有雙鍵的碳原上結合的OH基的質子顯示歧化能力。例如，式(9)表示的類黃酮類的槲皮酮(quercetine)的場合，OH基的質子顯示抗氧化作用。
(9)這些的水溶性抗氧化物質放出游離的質子后，將超氧化物自由基歧化。此時，質子的離解如前述通過進行電解而增大，結果每單位摩爾的歧化能力升高。因此通過比較歧化能力可以推斷離解的程度。
作為類黃酮類，式(10)、式(11)示出了槲皮酮與兒茶酸


圖1是表示本發明混合電解水的制造方法使用的混合電解水制造裝置一個例子的簡略構成圖。圖2是表示本發明混合電解水的制造方法使用的混合電解水制造裝置另外一個例子的簡略構成圖。圖3是表示實施例1的混合電解水的電解時間與0.1N NaOH水溶液的中和滴定量關系的圖。圖4是表示電解有機電解質水溶液得到的混合電解水的電解時間與超氧化物自由基的歧化能力關系的圖。
圖中符號說明
2-電解原水罐；4-有機電解質水溶液；6-泵；8-有機電解質水溶液供給管；10-無隔膜電解槽；12，14-電極；16-電解電源；18，20-配線；22-混合電解水取出管；30-無隔膜電解槽；32，34-電極；36-電解電源；38-有機電解質水溶液。
具體實施例方式
本發明是電解實質上只溶解有機電解質的有機電解質水溶液，獲得制得的陽極側電解水與陰極側電解水混合的混合電解水。制得的混合電解水是有機電解質的羥基的離解度高的、或超氧化物自由基的歧化作用高的混合電解水，這種混合電解水可用于護膚等的各種用途。
圖1是表示本發明的混合電解水制造方法使用的電解裝置一個例子的示意圖。
圖1中，2是電解原水罐，該罐中貯存有機電解質水溶液(電解原水)4。
前述有機電解質水溶液4含有有機電解質1-50mM，優選含有2-20mM。有機電解質的濃度低于1mM的場合，導電率低、難電解。有機電解質的濃度超過50mM的場合，為了保護皮膚等將制得的混合電解水用于皮膚等時有發黏感，因適用方法不同而引起不妥的場合。
作為有機電解質，可列舉抗壞血酸或其水溶性衍生物、水溶性類黃酮及含水溶性兒茶酸的水溶性多酚、或草本植物類的水溶性萃取物等。
上述有機電解質水溶液4中，基本上不含有機電解質以外的水溶性無機鹽等的電解質，水溶性無機電解質的含量，按各水溶性無機電解質的合計優選是0.1mM以下，特別優選是0.02mM以下。這種無機電解質濃度遠遠低于通常的井水、自來水等中所含的無機電解質濃度。
作為這樣的有機電解質水溶液4的制備方法，可列舉在上述濃度范圍將抗壞血酸等的有機電解質溶解于蒸餾水、或去離子水等的精制水(純水)中的方法。
6是安裝在有機電解質水溶液供給管8上的泵，通過使該泵6運轉，有機電解質水溶液4通過供給管8送到無隔膜電解槽10。
前述無隔膜電解槽10，在內部有一對按設定間隔分開彼此對置的電極12、14。前述一對電極12、14的間隔在2mm以下、優選1.5-0.05mm、更優選1.0-0.1mm。電極間距離超過2mm的場合，電解生成的陽極側電解水與陰極側電解水的混合不充分，結果得到的混合電解水的有機電解質的羥基的離解度不夠高，或超氧化物自由基的歧化作用不充分。
另外，電解槽10內的兩電極12、14間存在隔膜的場合，電解生成的陽極側電解水與陰極側電解水的混合也不充分，因而不好。
前述電極12、14由電化學惰性的金屬材料形成。作為電極材料優選鉑、鉑合金等。此外，上述說明中，雖然電極制成一對，但不限于一對，也可以在電解槽內配備許多的電極對，提高電解效率。
16是電解電源，該電源的正接頭與負接頭和前述兩電極12、14分別用配線18、20連接。對上述各電極外加的電力極性既可以是不變化的，也可以是按適當的時間間隔彼此切換的。按每設定時間切換外加電力的極性的場合，由于在1個電極上交替地生成陽極側電解水與陰極側電解水，故陽極側電解水與陰極側電解水充分地混合，所以是特別優選的。極性切換時間的間隔優選2-60次/分鐘。
通過前述有機電解質水溶液供給管8送到無隔膜電解槽10中的有機電解質水溶液4在電解槽中進行電解。電解電流密度優選0.003-0.03A/cm2、特別優選0.01-0.02A/cm2。電解電流密度低于0.003A/cm2的場合，所得混合電解水中的有機電解質的羥基的離解度不夠高，或超氧化物自由基的歧化作用不充分。而電解電流密度超過0.03A/cm2的場合，由于按照電流值得到的混合電解水中的有機電解質的羥基的離解度不高、或超氧化物自由基的歧化作用不增加，故不經濟。
因此，通過把電解電流密度控制在上述范圍內，可以使電解槽流出的混合電解水中的羥基的離解度與電解前的離解度相比達到1.25倍以上，或使超氧化物自由基的歧化作用達到電解前的歧化作用的1.2倍以上。
如上述通過進行電解，在電解槽內電解中生成的陽極側電解水與陰極側電解水自然地得到混合。兩種電解水混合的混合電解水通過混合電解水取出管22連續地排放到外部。
另外，超氧化物自由基的歧化能力的有無，可以利用后述的ESR測的有無超氧化物自由基信號來判斷。
圖2是表示電解裝置另外一個例子的圖。該例中，不連續地向電解槽供給有機電解質水溶液。圖2中，30是無隔膜電解槽，在該電解槽內部相互對置地平行配置一對電極32、34。36是電解電源，對前述電極32、34供給電解電力。電解槽內裝滿有機電解質水溶液38。通過從電解電源36對兩電極32、34供給電力，有機電解質水溶液38被電解。有關構成的詳細情況由于與上述相同，故省略其說明。
實施例以下，利用實施例更具體地說明本發明。
實施例1使用圖2表示的電解裝置，電解含有抗壞血酸(AsA)的電解原水。
把10×10cm的鈦上涂有鉑的一對電極安裝在電解槽中。電極間距離為2mm。電解槽是長11cm、寬5cm、高12cm的長方形體。制備濃度30mM的AsA水溶液，在前述電解槽中裝滿AsA水溶液660ml。邊攪拌AsA水溶液，邊對兩電極通0.25A的電流進行電解。從電解開始每經過30秒鐘改變極性進行電解。把電解生成的混合電解水的pH、氧化還原電位(ORP)、溶解氧量(DO)、電導率(EC)示于表1。另外，使用0.1N NaOH溶液對電解生成的各電解時間的混合電解水進行中和滴定，把對該滴定量比較的結果示于圖3。此外，把使用電子自旋共振裝置測定AsA、水溶性類黃酮及水溶性兒茶酸對超氧化物自由基的歧化能力的結果示于圖4。再者，電子自旋共振裝置的信號測定條件如下。
測定溫度室溫微波輸出功率3.7mW掃描磁場339.1mT±5.5mT磁場調制100kHz(外部調制方式)
調制幅度0.1mT時間常數0.12秒掃描時間1分鐘表1

由表1說明，ORP隨電解時間的經過而減少，更趨向于還原側。另外，DO也減少，說明陽極側電解水與陰極側電解水高效率地混合后，DO減少。還表明EC基本上無變化，電解質離子基本上沒增減。
由圖3說明滴定量隨電解時間的增加而減少，電解得到的混合電解水的離解度增加。并且此時由表1可確認混合電解水的pH基本上不變化。
由圖4說明超氧化物自由基的歧化能力隨電解時間的增長而增加。
權利要求
1.混合電解水的制造方法，所述混合電解水是向具有電極間距離2mm以下的至少一對惰性電極的無隔膜電解槽中供給含有低于0.1mM的水溶性無機鹽、1-50mM的有機電解質的有機電解質水溶液進行電解為特征的陰極側電解水與陽極側電解水的混合電解水，在使用氫氧化鈉水溶液對調整到pH與電解生成的該混合電解水相同的前述有機電解質水溶液進行中和滴定時，中和滴定量比原水溶液少或者每摩爾的超氧化物自由基歧化能力高。
2.權利要求1所述的混合電解水的制造方法，其中，每分鐘交互改變2次以上供于至少一對不可逆電極間的電力的極性。
3.權利要求1所述的混合電解水的制造方法，其中，有機電解質是抗壞血酸或其水溶性衍生物、水溶性類黃酮及含水溶性兒茶酸的水溶性多酚、或草本植物類的水溶性萃取物。
全文摘要
本發明公開混合電解水的制造方法，所述混合電解水是向具有電極間距離2mm以下的至少一對惰性電極的無隔膜電解槽中供給含有低于0.1mM的水溶性無機鹽、1－50mM的有機電解質的有機電解質水溶液進行電解為特征的陰極側電解水與陽極側電解水的混合電解水，在使用氫氧化鈉水溶液對調整到pH與電解生成的該混合電解水相同的前述有機電解質水溶液進行中和滴定時，中和滴定量比原水溶液少或者每摩爾的超氧化物自由基歧化能力高。
文檔編號C02F1/467GK1753838SQ20048000512
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月23日 優先權日2003年2月25日
發明者花岡孝吉 申請人:株式會社三國, 花岡孝吉