專利名稱：低膦復合緩蝕阻垢劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種工業循環冷卻水用緩蝕阻垢劑，特別是一種適用于腐蝕性水質和碳鋼材質的低膦復合緩蝕阻垢劑。
二
背景技術：
在高硬度、高堿度水質的循環水系統中，由于結垢問題十分突出，人們把主要精力集中在阻垢問題上，此時常常少考慮甚至不考慮碳鋼的腐蝕問題，此時藥劑的主要成分是阻垢分散劑，有機膦化合物在這類藥劑中不是必要組分。在電力系統循環水處理中，由于人們只關心凝汽器銅管(或不銹鋼管)的腐蝕和阻垢問題，而對已進行了襯膠防護處理的碳鋼管道的腐蝕問題不予考慮，在這類藥劑中有機膦類化合物也不是必不可少的成分。但在中低硬度水質的石化、鋼鐵、化肥等行業中，循環水處理的主要任務是解決碳鋼管道和碳鋼換熱器的腐蝕問題，在這種情況下真正實用(成本低廉)高效(緩蝕效果優良)的無膦或低膦緩蝕阻垢劑仍少見報道。
無膦、易生物降解的綠色緩蝕阻垢劑的如各種類型的無瞵或低膦配方相繼出現。中國專利申請01113457.7提供了一種以聚天冬氨酸、鎢酸鈉、檸檬酸鈉、鋅鹽等為主要成分的緩蝕阻垢劑，由于其中鎢酸鈉的價格較高而實際難以推廣；中國專利申請03137272.4公布的以葡萄糖酸鈉、鋅鹽、(氨基磺酸+聚天冬氨酸+有機堿+馬來酸酐)反應產物為主要成分的無磷緩蝕阻垢劑，主成分不明確，應用于碳鋼材質時需先進行預膜處理；中國專利申請03138710.1提出的藥劑以腐植酸鈉、AA-AMPS共聚物、丹寧酸、聚丙烯酰胺和表面活性劑為分散劑的主要成分，以鋅鹽、唑類化合物為緩蝕劑，這種藥劑對碳鋼的緩蝕效果較差，動態模擬測定其對碳鋼的腐蝕率為0.118mm/a～0.124mm/a，遠遠高于石化部所允許的合格指標0.075mm/a。
循環水系統緩蝕阻垢劑由緩蝕劑和阻垢劑兩大部分組成。對以中、低硬度水質為補水的循環水系統，其主要任務是防止金屬部件的腐蝕。在當今的循環冷卻水系統中，通常用作有色金屬緩蝕劑的是唑類衍生物(如苯駢三氮唑、甲基苯駢三氮唑和巰基苯駢噻唑等)；用作黑色金屬緩蝕劑的有鉬酸鹽、鎢酸鹽、鋅鹽、葡萄糖酸鹽、有機膦酸鹽和有機胺等。由于鉬酸鹽和鎢酸鹽價格昂貴，葡萄糖酸鹽和有機胺效果較差、投藥量較大，過去常用的鉻酸鹽和亞硝酸鹽由于其強毒性已被禁止使用，因此循環冷卻水系統中實際常用的黑色金屬緩蝕劑主要是有機膦酸鹽和鋅鹽。
POCA是由丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亞磷酸通過調聚反應而制得的聚合物，稱為膦酰基羧酸共調聚物。南京理工大學工業化學研究所于2001年在國內率先制得本產品并工業化。由于POCA是迄今所知的最佳鋅穩定劑，因此，含有POCA和鋅離子的復合藥劑是低膦(或無膦)藥劑獲得優良緩蝕性能的保證。
三
發明內容
本發明的目的是提供一種應用于中低硬度循環水系統，允許系統在較高的濃縮倍數下運行，提高節水率，降低排污量，對碳鋼、銅合金、鋁合金的緩蝕效果優良的低膦復合緩蝕阻垢劑。
實現本發明目的的技術解決方案為一種低膦復合緩蝕阻垢劑，其特征在于它由重量百分含量為10％～15％的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、5％～15％的膦酰基羧酸共調聚物、5％～15％的鋅鹽、5％～20％的聚環氧琥珀酸、5％～30％的其它分散劑和余量的水組成。
本發明的低膦復合緩蝕阻垢劑中膦酰基羧酸共調聚物是由丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亞磷酸通過調聚反應而制得的聚合物，反應中丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亞磷酸三種反應物的投料比為60％～70％∶12％～25％∶15％。
本發明的低膦復合緩蝕阻垢劑中鋅鹽為氯化鋅或七水硫酸鋅，折合成七水硫酸鋅，其在復合藥劑中的重量百分含量為5％～15％。
本發明的低膦復合緩蝕阻垢劑中其它分散劑為水解聚馬來酸酐HPMA、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物和聚丙烯酸。
所述膦羧酸指2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，該物質具有良好的鈣螯合和鋅配位能力。在非軟化水系統中，PBTCA易與Ca2+、Mg2+離子作用并沉積在黑色金屬表面上，對金屬起到保護作用。
所述膦酰基羧酸共調聚物指由丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亞磷酸通過調聚反應而制得的聚合物(英文縮寫POCA)。詳細的研究表明POCA具有優良的鋅配位和分散氧化鐵和磷酸鈣垢的能力，其與鋅離子的配合能力既能保證系統中的鋅離子能穩定地存在于循環水介質中而不致生成Zn(OH)2沉淀，又能保證其在黑色金屬表面的陰極電位的作用下被有效地釋放出來，迅速生成Zn(OH)2而沉積在金屬表面，從而對黑色金屬起到保護作用。同時，含膦量為2％～7％(以PO43-計)的POCA本身與黑色金屬也具有一定的吸附成膜作用，這種膜與PBTCA膜、Zn(OH)2膜一起協同作用，使復合膜更緊密、持久。
所述分散劑包括聚環氧琥珀酸(PESA)、水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)和丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物(T-225)中的兩種或多種混合物。由于聚環氧琥珀酸在廣泛范圍內的特殊性能，因此聚環氧琥珀酸是本發明緩蝕阻垢劑的關鍵組分之一。在實際組成選取中，根據水質的類型和硬度的大小確定其它分散劑的種類和含量。
所述有色金屬緩蝕劑包括苯駢三氮唑(BTA)、甲基苯駢三氮唑(TTA)和巰基苯駢噻唑(MBT)等。
本發明的緩蝕阻垢劑的制備方法將有色金屬緩蝕劑、膦羧酸、膦酰基羧酸共調聚物和分散劑一起按比例混合，攪拌至各組分溶解均勻后加入余量的水，攪拌均勻后再加入恰量的七水硫酸鋅，攪拌均勻、溶化后得無色或茶色透明粘性液體。
本發明的緩蝕阻垢劑的使用方法直接向工業循環冷卻水系統中加入本發明產品，投加量根據水質、濃縮倍數及本復合藥劑中活性含量的不同而不同。
本發明與現有技術相比，其顯著優點是以往的無膦或低膦復合緩蝕阻垢劑，要么適用于電力循環水系統(此時不涉及黑色金屬的緩蝕問題)，要么適用于高硬高堿水質(此時相對于阻垢問題，緩蝕問題相對次要)；而適用于中低硬度、黑色金屬的鉬酸鹽系、鎢酸鹽系復合藥劑又由于成本太高而難以推廣。本發明的緩蝕阻垢劑是真正適用于中低硬度、黑色金屬的低膦緩蝕阻垢劑，在碳鋼腐蝕率小于0.075mm/a、阻垢率大于95％的前提下，排放水中污染物(CODCr、磷、鋅)含量達到了GB8978-1996中規定的二級甚至一級排放標準。本發明以膦酰基羧酸共調聚物POCA作為鋅離子穩定劑，保證了鋅離子作為陰極緩蝕劑的作用效率，提高了鋅離子的緩蝕效果，減少了鋅鹽的投加量，降低了重金屬鋅和含膦(磷)有機物對環境的污染。同時以PBTCA作為吸附膜型緩蝕劑、PBTCA與鈣(鎂)離子的配合產物作為沉淀膜型緩蝕劑，與鋅離子陰極緩蝕劑協同作用，在硬度較低的腐蝕性水質中對碳鋼達到理想的緩蝕效果。排污水中污染物(磷、鋅)含量低于國家允許的II級排放標準，有時甚至可以達到I級排放標準(《綜合污水排放標準》GB8978-1996所規定的P的I、II級排放標準分別為0.5mg/L和1.0mg/L；Zn2+的I、II級排放標準分別為2.0mg/L和5.0mg/L)。
四
具體實施例方式
在以下實施例中所使用的緩蝕阻垢劑組成如表1所示；所使用的補水水質如表2所示。
表1各組試驗所用的藥劑組成
表2試驗所用的各補水水質
實施例1試驗水質長江南京段水樣(南京自來水)；藥劑組成表1中A組；腐蝕試驗投藥量70mg/L(按循環水計)；腐蝕試驗按旋轉掛片法(濃縮3倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至6倍并保持72h)；實驗測得A3碳鋼空白腐蝕率0.244mm/a；A3碳鋼加藥腐蝕率0.032mm/a；緩蝕率87.0％。
阻垢試驗按鼓泡法(濃縮3倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至6倍并保持6h)；阻垢率98.4％。
排污水中污染物濃度總磷以PO43-計為1.6mg/L，以P計為0.5mg/L。理論鋅離子濃度為2.3mg/L，實測鋅離子濃度為1.2mg/L。達到了一級排放標準。
實施例2試驗水質馬鋼公司新六流連鑄結晶系統半凈化水；藥劑組成表1中B組；腐蝕試驗投藥量70mg/L(按循環水計)；腐蝕試驗按旋轉掛片法(濃縮3倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至6倍并保持72h)；實驗測得A3碳鋼空白腐蝕率0.641mm/a；A3碳鋼加藥腐蝕率0.039mm/a；黃銅Hsn70-1A加藥腐蝕率0.0014mm/a。
阻垢試驗按鼓泡法(濃縮3倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至6倍并保持6h)；阻垢率100％。
排污水中污染物濃度總磷以PO43-計為2.2mg/L，以P計為0.7mg/L。理論鋅離子濃度為2.3mg/L，實測鋅離子濃度為1.2mg/L。達到了二級排放標準應用效果馬鞍山鋼鐵公司第三軋鋼廠新六流連鑄結晶系統，自2002年初起使用本藥劑，至今運轉正常，各項指標均達到了設計要求，運轉費用比常規得鉬系配方降低約70％。
實施例3試驗水質汴河宿州段，宿州匯源電廠循環水補水；藥劑組成表1中C組；腐蝕試驗投藥量70mg/L(按循環水計)；腐蝕試驗按旋轉掛片法(濃縮2.5倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至6倍并保持72h)；實驗測得A3碳鋼空白腐蝕率0.223mm/a；A3碳鋼加藥腐蝕率0.021mm/a。
阻垢試驗按鼓泡法(濃縮2.5倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至6倍并保持6h)；實驗測得阻垢率為98％。
排污水中污染物濃度總磷以PO43-計為1.5mg/L，以P計為0.5mg/L。理論鋅離子濃度為1.8mg/L，實測鋅離子濃度為1.1mg/L。達到了一級排放標準。
實施例4試驗水質汴河宿州段，宿州匯源電廠循環水補水。
藥劑組成表1中D組。
腐蝕試驗投藥量40mg/L(按循環水計)或7mg/L(按補水計)；腐蝕試驗按旋轉掛片法(濃縮2.5倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至6倍并保持120h)；實驗測得A3碳鋼空白腐蝕率0.201mm/a；A3碳鋼加藥腐蝕率0.036mm/a；黃銅Hsn70-1A腐蝕率0.0023mm/a。
阻垢試驗按鼓泡法(濃縮2.5倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至6倍并保持6h)；實驗測得阻垢率為100％。
排污水中污染物濃度總磷以PO43-計為1.2mg/L，以P計為0.4mg/L。達到了一級排放標準。
實施例5試驗水質運河徐州段，賈汪電廠循環水補水。
藥劑組成表1中E組。
腐蝕試驗投藥量70mg/L(按循環水計)或14mg/L(按補水計)；腐蝕試驗按旋轉掛片法(濃縮2.0倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至5倍并保持72h)；實驗測得A3碳鋼空白腐蝕率0.347mm/a；A3碳鋼加藥腐蝕率0.043mm/a。
阻垢試驗按鼓泡法(濃縮2.0倍后投加藥劑并開始試驗，繼續濃縮至5倍并保持6h)；實驗測得阻垢率為99％。
排污水中污染物濃度總磷以PO43-計為1.5mg/L，以P計為0.5mg/L；理論鋅離子濃度為2.3mg/L，實測鋅離子濃度為1.2mg/L。達到了一級排放標準。
實施例6試驗水質黃河淄博段，齊魯石化第八循環水補水。
藥劑組成表1中F組。
試驗方法動態模擬法。
試驗條件流速v＝0.9m/s；動態模擬系統固有容積V＝200L；濃縮倍數k＝4.5～5.5；藥劑濃度70mg/L(按循環水計)或14mg/L(按補水計)，運行時間730h。
試驗結果鍍鉻碳鋼試管污垢熱阻0.06×10-4m2h℃/kJ，粘附速率1.3m·c·m；20#碳鋼試管腐蝕率0.012mm/a；A3碳鋼掛片腐蝕率0.031mm/a；H68黃銅掛片腐蝕率＜0.001mm/a。
排污水中污染物濃度總磷以PO43-計為2.1mg/L，以P計為0.7mg/L；理論鋅離子濃度為1.9mg/L，實測鋅離子濃度為0.9mg/L。達到了二級排放標準。
實施例7試驗水質滕州地下水，盛隆煤焦化公司循環水補水。
藥劑組成表1中G組。
空白水樣腐蝕試驗旋轉掛片法。實驗測得A3碳鋼原水空白腐蝕率2.44mm/a；黃銅(HSn70-1B)原水空白腐蝕率0.06mm/a；不銹鋼(304)原水空白腐蝕率0.07mm/a；不銹鋼(316L)原水空白腐蝕率0.06mm/a。
加藥水樣動態模擬試驗流速v＝0.9m/s；動態模擬系統固有容積V＝200L；濃縮倍數k＝2.5；藥劑濃度80g/L(按循環水計)或26mg/L(按補水計)，運行時間720h。測得鍍鉻碳鋼試管污垢熱阻0.14×10-4m2h℃/kJ，粘附速率3.8m·c·m；20#碳鋼試管腐蝕率0.069mm/a；A3碳鋼掛片腐蝕率0.061mm/a；黃銅(HSn70-1B)腐蝕率0.0041mm/a；不銹鋼(304)腐蝕率0.0035mm/a；不銹鋼(316L)腐蝕率0.0036mm/a。
排污水中污染物濃度總磷以PO43-計為1.6mg/L，以P計為0.5mg/L；理論鋅離子濃度為1.8mg/L，實測鋅離子濃度為0.5mg/L。達到了一級排放標準。
權利要求
1.一種低膦復合緩蝕阻垢劑，其特征在于它由重量百分含量為10％～15％的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、5％～15％的膦酰基羧酸共調聚物、5％～15％的鋅鹽、5％～20％的聚環氧琥珀酸、5％～30％的其它分散劑和余量的水組成。
2.根據權利要求1所述的低膦復合緩蝕阻垢劑，其特征在于膦酰基羧酸共調聚物是由丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亞磷酸通過調聚反應而制得的聚合物，反應中丙烯酸、2-丙烯酰胺-二甲基丙磺酸和亞磷酸三種反應物的投料比為60％～70％∶12％25％∶15％。
3.根據權利要求1或2所述的低膦復合緩蝕阻垢劑，其特征在于鋅鹽為氯化鋅或七水硫酸鋅，折合成七水硫酸鋅，其在復合藥劑中的重量百分含量為5％～15％。
4.根據權利要求1或2所述的低膦復合緩蝕阻垢劑，其特征在于其它分散劑為水解聚馬來酸酐HPMA、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物和聚丙烯酸。
全文摘要
本發明涉及一種適用于腐蝕性水質中碳鋼材質的低膦復合緩蝕阻垢劑。藥劑中各關鍵的組分和重量百分含量分別為2－膦酸丁烷－1，2，4－三羧酸10％～15％；膦酰基羧酸共調聚物5％～15％；七水硫酸鋅5％～15％、聚環氧琥珀酸10％～20％；其它分散劑2.5％～30％。本發明對于常見中、低硬度的腐蝕性水質，當濃縮倍數k＝3～6、投藥量為70mg/L～90mg/L時，碳鋼腐蝕率小于0.075mm/a，阻垢率大于95％。排污水中COD
文檔編號C02F5/10GK1781858SQ20041006543
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月3日 優先權日2004年12月3日
發明者王風云, 雷武, 夏明珠 申請人:南京理工大學