專利名稱：含有有機物的廢水的凈化處理方法
技術領域：
本發明涉及含有有機物的廢水的凈化處理方法。
背景技術：
使清洗水性涂料的廢液中所含的涂料成分通過凝結劑凝結后，用無紡布將該凝結物進行過濾分離的方法眾所周知(專利文獻1)。
另一方面，設有使有機廢棄物通過亞臨界水條件下或超臨界水條件下的水熱反應成為液態化的水熱反應處理工序和使液態水熱反應處理物進行空氣氧化的空氣氧化處理工序的有機廢棄物的處理方法眾所周知。進而，在水熱反應處理工序或空氣氧化處理工序之后，在含厭氧性微生物的污泥的存在下使沼氣發酵并回收沼氣的方法也是眾所周知的(專利文獻2)。
專利文獻1參見特開2001-149948號。
專利文獻2參見特開2002-102870號。
采用專利文獻1中所述方法的場合，由無紡布過濾后的廢水可排放到任意場所，且無紡布及其凝結物可作為工業廢棄物廢棄，但由無紡布過濾后的廢水中仍含有凝結劑無法凝結的殘留成分，如中和劑成分(胺、酸等)、硬化劑成分(密胺硬化劑等)、有機溶劑成分(醇類溶劑等)、樹脂成分(低分子量丙烯酸樹脂、低分子量聚酯樹脂等)及其他添加劑成分等。因此，這樣的廢水一旦排放到河流等之中，就會產生環境污染等問題，因此不能排放。
也有人考慮將上述含有環境污染源有機物的廢水通過使用細菌的生物學處理去除該有機物的方法，但采用這種生物學處理，尤其難以將胺、密胺硬化劑等低分子量成分(分子量約1000以下)分離去除或分解。
采用專利文獻2中所述方法的場合，因為直接將有機物在超臨界條件下進行水熱反應處理，所以在處理含有淤泥等固體成分的廢液時，存在處理效率欠佳，對密胺硬化劑、胺、有機溶劑等低分子量有機物的分解效果差等問題。再則，對于超臨界處理中殘留的低分子量有機物，用生物學處理也難以將其完全分解、去除。
本發明的目的在于提供一種廢水處理方法，該方法在對用現有方法不能分離去除的低分子量有機物進行有效地分離去除的同時，減少有害物質的含量。
發明內容
本發明可提供如下所示的廢水凈化處理方法。
(1)一種含有有機物的廢水的凈化處理方法(下稱A法)，其特征是，對含有有機物的廢水進行輔助超臨界處理或亞臨界處理的輔助處理后，通過包括超臨界處理或亞臨界處理的處理進行凈化處理。
(2)一種含有有機物的廢水的凈化處理方法(下稱B法)，其特征是，對含有有機物的廢水進行輔助超臨界處理或亞臨界處理的輔助處理后，進行超臨界處理或亞臨界處理，然后通過包括生物學處理的處理進行凈化處理。
(3)一種含有有機物的廢水的凈化處理方法(下稱C法)，其特征是，將含有有機物的廢水進行生物學處理后，通過包括超臨界處理或亞臨界處理的處理進行凈化處理。
本發明中采用的輔助處理可以是從凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理及過濾處理中選擇的至少1種的物理性輔助處理。
本發明中采用的輔助處理可以是從氧化還原處理、微波處理及采用無機物的處理中選擇的至少1種的化學性處理。
本發明中采用的氧化還原處理可以是電解處理。
本發明的含有有機物的廢水的凈化處理方法中，可以將超臨界處理或亞臨界處理和采用無機物的處理同時進行。
本發明的含有有機物的廢水的凈化處理方法中，可以在超臨界處理或亞臨界處理之后進行采用無機物的處理。
本發明中，可以將微波處理和采用無機物的處理同時進行。
本發明中，為進行電解處理，可以使用下述方法，即，將含有有機物的廢水注入帶鋁電極的電解槽，作為電解質使用硝酸鈉的方法。
本發明中，所述無機物可以是從12CaO·7Al2O3、堿土金屬的氧化物及堿土金屬的氫氧化物中選擇的至少1種無機化合物。
本發明中，使用無機物進行處理的工序中，可以進行加熱。
本發明中，可在無機物存在的條件下進行微波處理。
具體實施例方式
作為本發明的A法、B法及C法中使用的含有有機物的廢水，可以是各種廢水，但特別優選使用噴漆作業產生的廢水，具體地說，諸如各種噴漆生產線及鈑金廠的噴漆槽(ブ一ス)水、洗滌涂料制造裝置、噴漆機械、夾具等上粘著的涂料時產生的水性涂料清洗廢水等。
以下就A法加以詳述。
A法中使用的輔助處理是為輔助超臨界處理或亞臨界處理(以下將兩種處理稱作U處理)而進行的處理。通過采用此輔助處理，可在短時間內進行U處理，同時可以得到有機物含量少的廢水。
輔助處理有物理方法(Phy法)和化學方法(Chem法)。作為Phy法，例如將排水中含的固體物質(淤泥)進行固液分離的方法。通過此固液分離處理，U處理的廢水處理量變少，結果，可在短時間內完成U處理。另一方面，Chem法是將用U法無法分離的難分解性有機物化學分解為易分解性有機物的方法。
作為Phy法，例如凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理、過濾處理等。
通過此處理，噴漆廢水一般可處理到下列程度。即沉淀物1～100g/升；CODMn1,000～8,000mg/升；TOC1,000～8,000mg/升；BOD1,000～8,000mg/升；有機溶劑1～10,000mg/升。這里，CODMn表示化學性氧需求量；TOC表示全部有機體碳量；BOD表示生化性氧需求量。作為有機溶劑，諸如水性醚類或醇類溶劑。
上述的凝結劑分離處理是現有的公知處理技術，即向噴漆廢水等含有機物的廢水中添加凝結劑，使廢水中的顏料、樹脂等有機物、無機物等固體成分不溶化并凝結。
通過此凝結劑分離處理，可分離去除浮游或沉降分離后的污泥。分離后的污泥脫水處理后形成淤泥。然后根據需要，將去除污泥后殘留的含有機物的廢水進行Chem法處理，然后再提供給作為2次處理的超臨界處理或亞臨界處理。
作為凝結劑，可使用目前公知的無機鹽及高分子凝結劑。作為無機鹽，有PAC(聚氯化鋁)、硫酸鋁、氧化鈉鋁、聚氯化鋁、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵等。另外，作為高分子凝結劑，有聚丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸蘇打類、改性聚丙烯酰胺類、聚甲基丙烯酸酯類、聚酰胺類、聚胺類、氨基縮合類、馬來酸共聚物、季銨鹽、聚乙烯基吡啶類、聚氧化乙烯、海藻酸鈉、水溶性苯胺樹脂、聚硫脲、聚乙烯亞胺等。這些凝結劑可根據廢水的種類單獨或多種組合起來使用。
上述的沉降分離處理是利用水與廢水中存在的有機類和/或無機類的懸濁物或固體粒子的密度差使之分離的方法，例如通過重力的沉降分離和通過離心分離的分離處理。尤其是離心分離處理，由于懸濁物、固體粒子等固體成分密度比水大，因而可通過高離心力在短時間內完成固液分離。該離心分離可用諸如連續式的橫型、間歇式的縱型等現有公知的離心分離裝置來進行。另外，去除污泥后殘留的含有有機物的廢水可根據需要，在進行Chem法之后提供給超臨界處理或亞臨界處理。
上述的浮選分離處理是將微細氣泡導入廢水，并使氣泡附著在有機類和/或無機類的懸濁物或固體粒子上，使粒子的表觀比重變小、浮到廢水表面上后，進行分離的處理。該浮選分離處理可用諸如全量加壓浮選分離裝置、部分加壓浮選分離裝置、循環加壓浮選分離裝置、常壓浮選分離裝置等現有公知的浮選分離處理裝置進行。
去除污泥后殘留的含有有機物的廢水可根據需要，在進行Chem法之后，提供給超臨界處理或亞臨界處理。
上述的過濾處理可用絲網、布、過濾器、篩等，在常壓下或加壓下進行。該處理可使用1種，或2種以上組合使用。
作為Chem法，例如氧化還原處理、微波處理、無機物分解處理等。該處理可使用1種，或2種以上組合使用。特別優選微波處理與無機物分解處理的組合處理。上述處理可根據需要將同一處理反復進行。另外，作為將2種以上處理組合后反復進行的處理，諸如在12CaO·7Al2O3的存在下進行微波處理后，在堿土金屬氧化物的存在下進行微波處理，然后再次在12CaO·7Al2O3的存在下進行微波處理和/或在堿土金屬氧化物的存在下進行微波處理的方法等。
氧化還原處理是將廢水中的有機物氧化或還原，從而使有機物發生某種化學變化，由此有效進行超臨界處理或亞臨界處理引起的分解的處理方式。作為該氧化還原處理，諸如采用氧化劑(如H2O2、K2Cr2O7、KMnO4、O3、O2、NaOCl、鹵素等)、還原劑(如H2、SO2、H2S、Na2SO3、FeSO4等)的處理及下述電解處理等。
該電解處理是將電極置入噴漆廢水等含有機物的廢水中，流過直流電流，進行電解反應的方法。此處理中，陽極獲得電子，引起氧化反應，陰極釋放電子，引起還原反應。
另外，在電解處理中，除所述的氧化還原反應之外，還可使廢水中的顏料或樹脂等有機物或無機物等固體成分吸附在通過水的電解而產生的氧氣和氫氣的微細氣泡上，靠氣泡的浮力將這些物質匯集到廢水表面。
通過此電解處理，可分離去除浮游或沉降分離后的污泥。分離后的污泥經脫水處理變為淤泥。另外，去除污泥后殘留的含有機物的廢水進行作為2次處理的超臨界處理或亞臨界處理。
在進行該電解處理時，通常將電解質投入、溶解在提供的廢水中，進行電解。此時，作為處理槽，可使用在水槽內以適當間隔配置多個電極的水槽。通過對電極間通電，能夠進行電解。作為電極，可使用鋁電極，作為電解質，優選使用硝酸鈉、氯化鈉等。
在上述電解處理中，相對于其固體成分濃度20,000mg/升，電解質濃度(如硝酸鈉濃度)約為0.01～0.05mol/升。
上述微波處理是通過對廢水中的有機物照射微波，使有機物發生某種化學變化的處理。采用此處理，該有機物自身易于分解或易于通過超臨界處理或亞臨界處理分解。
微波是波長約為0.1～1,000mm的電磁波，包括UHF(分米波)、SHF(厘米波)、EHF(毫米波)、亞毫米波。多使用國際上作為工業用的2450MHz，但也不限于此。
微波處理可使用用于電子透鏡等的微波發生裝置來進行。
微波照射時間可根據廢水中有機物的濃度、照射光的強度等做適當選擇，照射時間通常優選在1分鐘～60分鐘。
通過照射微波，廢水發熱，一般溫度越高有機物的分解速度越快，所以在沒有廢水沸騰或有機溶劑揮發這些作業上的危險的范圍內，不需要特別地冷卻。廢水的溫度高些為好。
該微波處理可在諸如含氧氣體的供給下使用固體催化劑加以實施。通過此微波處理，有機物受到氧化分解處理。
作為該固體催化劑，可使用現有公知的催化劑，沒有特別的限定，例如可以使用選自鈦、硅、鋯、錳、鐵、鈷、鎳、鎢、鈰、銅、銀、金、白金、鈀、銠、釕及銥等的金屬元素的不溶性或難溶性化合物，或是承載這些金屬的無機載體(無機氧化物、活性碳、沸石等顆粒物)等。
無機物分解處理是利用12CaO·7Al2O3、堿土金屬的氧化物、堿土金屬的氫氧化物等無機化合物，使廢水中的有機物產生某種化學變化的處理。經此處理，有機物自身易于分解或者易于通過超臨界處理或亞臨界處理進行分解。此無機物分解處理也可與U處理同時進行。
上述的12CaO·7Al2O3是被稱作C12A7的12CaO·7Al2O3的結晶，通常通過將碳酸鈣和氧化鋁的混合物在1200℃以上、1400℃以下加熱、燒結得到。此燒結反應可在普通空氣環境下進行，但從有機物分解效果角度來說，最好在純氧環境氣氛下進行。作為該12CaO·7Al2O3，可以使用諸如特開2002-3218號公報所示的將活性氧進行高濃度包接的12CaO·7Al2O3化合物。
上述使用12CaO·7Al2O3的含有機物的廢水分解處理，可以將該12CaO·7Al2O3加入廢水中，根據需要，邊加熱邊攪拌來進行。處理結束后，可將12CaO·7Al2O3過濾(或沉淀)回收，重復使用。
12CaO·7Al2O3的添加量可根據廢水中所含有機物的種類、濃度做適當選擇，通常，相對于廢水為0.1～40重量％，最好為0.5～15重量％。該添加量若不足0.1重量％，有機物難以充分分解，另一方面，一旦超過40重量％，又變得難以在處理槽內充分攪拌，且在成本方面也不合算，因此不提倡。
上述處理中，通過加熱可進一步提高無機物的有機物分解能力。作為加熱方法特別以微波照射為好。
上述的堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物最好為非水溶性的。作為堿土金屬，鈣在成本及有機物分解能力方面尤為適合。堿土金屬的氧化物與水反應后變為氫氧化物，但屆時伴隨著發熱，發生劇烈的反應，所以從操作性、穩定性方面來說，優選氫氧化物。另外，作為堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，也可使用含堿土金屬的復合金屬氧化物和/或氫氧化物。
上述使用堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的含有機物廢水的分解處理可以通過將該堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物加入廢水中，根據需要，邊加熱邊攪拌來進行。處理結束后，堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物可過濾回收后重復使用。
堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的添加量可根據廢水中所含有機物的種類、濃度做適當選擇，通常，相對于廢水為0.1～50重量％，優選為1～20重量％。該添加量若不足0.1重量％，有機物難以充分分解，另一方面，一旦超過50重量％，又變得難以在處理槽內充分攪拌，且在成本方面也不合算，因此不提倡。
上述處理中，通過加熱可進一步提高有機物的分解效率。作為加熱方法，特別優選微波照射。
作為本發明A法實施的輔助處理，無論將上述Phy法或Chem法單獨實施，還是將Phy法實施之后再組合實施Chem法都可以。在進行組合實施時，尤其在廢水的固體成分高時，優選通過Phy法去除固體成分后，再實施Chem法。
本發明A法的U處理是通過輔助處理，尤其是將含有易于進行氧化分解的有機物的廢液用超臨界水或亞臨界水進行氧化處理，分解有機物的處理。
所謂超臨界水，是指超過水的臨界條件，即臨界溫度374.1℃、臨界壓力22.12MPa的狀態的水。另外，所謂亞臨界水，是指具有與超臨界水相同的效果、通常以‘開爾文’單位計溫度在臨界溫度的0.65倍以上、且壓力為臨界壓力的0.65倍以上的水。在此狀態下，即使施加壓力超過該數值，也不可能液化。另外，在物性方面，超臨界水或亞臨界水不能稱為氣體或液體，具有兩者的中間性質。沒有氣液邊界，作為超臨界水或亞臨界水，以單一相存在。也就是說，超臨界水或亞臨界水對于氧等以任意的比例作為單一相混合，因此，作為有機物氧化分解時的反應溶劑特別有用。
在使用超臨界水或亞臨界水進行的氧化處理中，可根據需要存在現有公知的氧化劑(如H2O2、K2Cr2O7、KMnO4、O3、O2、NaOCl、鹵素等)。其比例相對于廢水100重量份，通常為0.5～50重量份，優選為1～20重量份的范圍。
另外，也可邊向廢水中吹入氧、空氣，同時進行超臨界處理或亞臨界處理。
對于超臨界處理或亞臨界處理的條件，只要是滿足上述的臨界條體即可，不受限制，但通常反應溫度為300～800℃，優選為400～600℃；壓力為88～300氣壓(8.9～30.4MPa)，優選為100～170氣壓(10.1～17.2MPa)；反應時間為30秒鐘～180分鐘，優選為5～90分鐘的范圍。
超臨界處理或亞臨界處理時，大部分有機物通過水解反應及熱分解反應轉換為氣體狀生成物(CO、H2、CH4、CO2等)和醇、醛、呋喃這些揮發性物質。另外，通過存在氧，在數秒鐘到數分鐘內有機物可分解為水和二氧化碳。另外，當廢水中含有雜原子時，可添加堿性物質制成鹽進行分離。另外，若廢水成分中的碳含有率為2％以上，僅憑自身具有的氧化熱就能升溫到550℃以上的狀態，與燃燒法相比，在能量方面有利。
另外，為了進行超臨界處理或亞臨界處理，向廢水中添加上述無機物處理所用的無機物，然后形成超臨界狀態或亞臨界狀態。由此，也可將無機物處理與超臨界處理或亞臨界處理同時進行。
采用U處理，噴漆廢水可被處理到CODMn1,000mg/升以內，優選為500mg/升以內；TOC1,000mg/升以內，優選為500mg/升以內；BOD1,000mg/升以內，優選為500mg/升以內；有機溶劑1mg/升以內，優選為0.5mg/升以內。
若凈化達到上述水平的話，廢水可直接排放，否則希望將上述U處理后的處理水作為回輸水，再次進行輔助處理和U處理，凈化到上述水平。
本發明A法中，在U處理后，可根據需要進行上述無機物處理。
本發明的A法實施的輔助處理是輔助超臨界處理或亞臨界處理的處理，通過采用此輔助處理，可在短時間內進行U處理，并可得到有機物含量少的廢水。
超臨界水或亞臨界水處理可以通過水解反應或熱分解反應使大部分有機物轉換為氣體狀生成物和揮發性物質，進而，通過存在氧，將有機物在短時間內分解為水和揮發性氣體。
進一步，使用了12CaO·7Al2O3的無機物處理通過加熱作為有機物的分解催化劑發揮作用，尤其在氧存在下加熱時，無機物本身產生氧自由基，促進有機物的分解。作為加熱方式，使用微波，則可在短時間加熱，另外對氧自由基的產生也有效。
另外，使用了堿土金屬的無機物處理，具有促進該無機物具有的氫氧基離子，例如目前作為熱硬化型涂料常用的三聚氰胺硬化型噴漆廢水中所含水溶性硬化劑，即烷基醚化三聚氰胺的烷基醚結合部的水解的效果。
本發明的B法是含有有機物的廢水的凈化處理方法，其特征是，對含有有機物的廢水進行輔助超臨界處理或亞臨界處理的輔助處理后，進行超臨界或亞臨界處理，其后，通過包括生物學處理的處理進行凈化處理。
此B法中，優選在進行U處理之前進行輔助該U處理的處理。
該輔助處理可以是從凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理、過濾處理中選擇的至少1種的處理。
該輔助處理可以是從氧化還原處理、微波處理及采用無機物的處理中選擇的至少1種處理。
該氧化還原處理可以是電解處理。
本發明B法中，超臨界處理或亞臨界處理可與采用無機物的處理同時進行。
本發明B法中，可在超臨界處理或亞臨界處理與生物學處理之間，進行采用無機物的處理。
根據本發明B法，微波處理可與采用無機物的處理同時進行。
為進行該電解處理，可采用將含有有機物的廢水注入帶鋁電極的電解槽，作為電解質使用硝酸鈉的方法。
該無機物可以是從12CaO·7Al2O3、堿土金屬氧化物及堿土金屬氫氧化物中選擇的至少1種的無機化合物。
在使用該無機物進行處理的工序中，可以進行加熱。
該微波處理可在無機物存在下進行微波處理。
B法使用的輔助處理在與A法所示的輔助處理相同的方法及條件下實施，其詳解參見A法所示的輔助處理的相關記述。
B法中的U處理是通過輔助處理，尤其是將含有易于進行氧化分解的有機物的廢液通過使用超臨界或亞臨界水的氧化處理，將該廢液中含的有機物分解的處理。
此U處理可與前述A法中的U處理一樣實施，其詳解參見A法所示的有關U處理的記述。
本發明B法中，在U處理之后進行生物學處理。
該生物學處理是使微生物載于有機或無機的載體上，通過此微生物使廢水中的有機物分解的處理，比活性污泥法更為有效。作為有機載體的材料，諸如光硬化性樹脂、聚氨脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚丙烯、瓊脂、海藻酸、角叉菜膠、セルロ一ル、葡聚糖、瓊脂糖、離子交換樹脂等，但不僅限于此，另外，還可將這些與無機物并用。
作為生物學處理所用的微生物，可以從現有公知的好氧菌及厭氧菌中適當選擇。作為好氧菌，諸如假單胞屬菌、アシトバクタ-屬菌等。另外，作為厭氧菌，有沼氣細菌、梭狀芽孢桿屬菌等。上述生物處理例如可在處理溫度10～40℃、pH6.0～9.0、水理學滯留時間(HRT)24～48小時的條件下進行。
本發明B法實施的輔助處理是化學性或物理性輔助超臨界處理或亞臨界處理的處理，通過此輔助處理，可在短時間內進行處理，并可得到有機物含量少的廢水。另外，通過此輔助處理，可將廢水中含的有機物直接分解，或者將U處理無法分解的難分解性有機物預備分解為易分解性有機物超臨界水或亞臨界水沒有水和氧的氣液邊界，以單一相的超臨界水或亞臨界水存在，因此，作為有機物氧化分解時的反應溶劑特別有用。
超臨界水處理或亞臨界水處理可以通過水解反應或熱分解反應使大部分有機物轉換為氣體狀生成物和揮發性物質，進而，通過將有機物與氧進行混合處理，可在短時間內分解為水和揮發性氣體。
進一步，使用了12CaO·7Al2O3的無機物處理中，該無機物通過加熱作為有機物的分解催化劑發揮作用，尤其在氧存在下加熱時，無機物本身產生氧自由基，促進有機物的分解。作為加熱方式，使用微波，則可在短時間加熱，另外促進了氧自由基的產生。
另外，使用了堿土金屬的無機物處理中，該無機物具有的氫氧基離子具有促進例如目前作為熱硬化型涂料常用的三聚氰胺硬化型噴漆廢水中所含水溶性硬化劑，即烷基醚化三聚氰胺硬化劑的烷基醚結合部的水解的效果。
本發明B法通過將生物學處理與超臨界處理或亞臨界處理組合，尤其能將由超臨界處理或亞臨界處理無法氧化分解的有機物分解。
本發明的C法是含有有機物的廢水的凈化處理方法，其特征是，將含有有機物的廢水在進行了生物學處理之后，通過包括超臨界處理或亞臨界處理的處理進行凈化處理。
以下就C法加以詳述。
本發明C法中，可在生物學處理之前進行固液分離處理。該固液分離處理可以是從凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理、過濾處理中選擇的至少1種的處理。
C法中，在該固液分離處理與生物學處理之間，可進行促進生物學處理和/或超臨界處理或亞臨界水處理的分解的中間處理。
該中間處理可以是從氧化還原處理、微波處理、采用無機物的處理中選擇的至少1種的處理。
該氧化還原處理可以是電解處理。
本發明C法中，可在生物學處理與超臨界處理或亞臨界處理之間進行采用無機物的處理。
本發明C法中，為進行該電解處理，可采用將含有有機物的廢水注入帶鋁電極的電解槽，作為電解質使用硝酸鈉的方法。
該無機物可以是從12CaO·7Al2O3、堿土金屬氧化物及堿土金屬氫氧化物中選擇的至少1種的無機化合物。
該使用無機物的處理可以邊加熱邊進行。
該加熱可通過微波處理進行。
本發明C法中使用的生物學處理可與前述B法中所示的生物學處理同樣實施，其詳解參見前述B法所示的生物學處理的記述。
另外，本發明C法中使用的超臨界處理或亞臨界處理可與前述A法中所示的方法同樣地實施，其詳解參見前述A法所示的記述。
本發明中，在生物學處理之前，可進行輔助該生物學處理(1次處理)及超臨界處理或亞臨界處理(2次處理)引起的凈化處理的輔助處理。通過此處理，可在短時間內進行U處理，可以得到有機物含量少的廢水。作為這種輔助處理，有物理方法(Phy法)和化學方法(Chem法)。這些輔助處理可與A法中使用的輔助處理(Phy處理、Chem處理)相同地實施，其詳解參見A法中有關輔助處理的記述。
作為Phy處理，有諸如凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理、過濾處理等。這些前處理可與前述A法中所示的Phy法相同地實施，其詳解參見有關Phy法的記述。
將用該Phy處理去除污泥后殘留的含有有機物的廢水，根據需要，進行Chem處理后供給作為1次處理的生物學處理。
前述Phy處理中使用的過濾處理，可用諸如絲網、布、過濾器、篩等，在常壓下或加壓下進行。該處理可使用1種，或2種以上組合使用。
Chem處理可與前述A法中所示的Chem法同樣地實施，其詳解參見有關Chem法的記述。
本發明C法中實施的Phy處理或Chem處理除可單獨實施，此外，還可在Phy處理實施后再組合實施Chem處理。在組合實施時，尤其在廢水的固體成分高時，優選先由Phy處理去除固體成分后再進行Chem處理。
另外，可將使用了無機物的處理在生物學處理與超臨界水處理或亞臨界水處理之間進行。
在進行此使用了無機物的處理時，向廢水中添加無機物，接著形成超臨界狀態或亞臨界狀態。這樣可使無機物處理與超臨界處理或亞臨界處理同時進行。
C法中，通過超臨界處理或亞臨界處理，噴漆廢水可以處理為CODMn1,000mg/升以內，優選為500mg/升以內；TOC1,000mg/升以內，優選為500mg/升以內；BOD1,000mg/升以內，優選為500mg/升以內；有機溶劑1mg/升以內，優選為0.5mg/升以內。
若凈化達到上述水平的話，廢水可直接排放，否則最好將上述U處理后的處理水作為回輸水再次進行Chem處理或生物學處理，凈化到上述水平本發明C方法中作為輔助處理實施的Phy處理或Chem處理是化學性或物理性輔助生物學處理及超臨界處理或亞臨界處理的處理。通過此輔助處理的采用，可在短時間內進行U處理，得到有機物含量少的廢水。
實施例以下，通過實施例對本發明做更為詳細的說明。
實施例1將汽車用水性涂料(聚酯/三聚氰胺硬化型，固體成分22.3重量％)用水稀釋為固體成分2重量％，將得到的液體用作噴漆廢水試料(A)。此試料(A)初期的CODMn為8,500mg/升，TOC為11,000mg/升，三聚氰胺硬化劑量為3.49×103mV·秒。這里的三聚氰胺硬化劑量表示采用高效液相色譜法(HPLC)表示三聚氰胺硬化劑的檢測電位與檢測時間的積(面積)(以下表示相同的含義)。
在此噴漆廢水試料(A)280g中混合硝酸鈉溶液，使之濃度變為0.02mol/升，將該混合液注入電解槽，在攪拌器攪拌下，將2塊電極面積(單面)為35cm2的鋁電極板呈電極間距20mm狀置入其中，在電壓10V、通電0.17小時的條件下進行電解處理。
接著，將得到的電解處理水進行過濾，將相對于該過濾液100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
實施例2在與上述相同的噴漆廢水(A)280g中添加凝結劑クリスタツクB100(栗田工業社制)15,000mg、クリスタツクB450(栗田工業社制)1,500mg，攪拌后放置1日，取出凝結物。這種凝結處理后的處理液(B)的CODMn為5,800mg/L及TOC為6,800mg/L。對該處理液(B)進行5分鐘微波(頻率2.45GHz，功率500W)照射。
接著，將相對于得到的微波處理水100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。處理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
實施例3將相當于實施例2得到的處理液(B)的10重量％的量的12CaO·7Al2O3(在純氧環境下于1250℃燒成3小時得到)加入處理液(B)中，攪拌后照射微波(頻率2.45GHz，功率500W)10分鐘。此12CaO·7Al2O3處理后的處理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
接著，將相對于得到的處理水100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。處理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
實施例4將相當于實施例2得到的處理液(B)的10重量％的量的氫氧化鈣加入處理液(B)中，攪拌后照射微波(頻率2.45GHz，功率500W)10分鐘。此12CaO·7Al2O3處理后的處理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
接著，將相對于得到的處理水100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。處理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
比較例1除不進行實施例1中的超臨界水處理外，與實施例1同樣進行處理。處理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
比較例2除不進行實施例2中的超臨界水處理外，與實施例2同樣進行處理。處理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
比較例3除不進行實施例3中的超臨界水處理外，與實施例3同樣進行處理。處理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
比較例4除不進行實施例4中的超臨界水處理外，與實施例4同樣進行處理。處理液中的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表1所示。
表1
表1中，CODMn的單位為mg/升、TOC的單位為mg/升、三聚氰胺硬化劑量的單位為mV·秒。
實施例5在實施例1所示的噴漆廢水試料(A)280g中混合硝酸鈉溶液，使之濃度為0.02mol/升，將該混合液注入電解槽，在攪拌器攪拌下，將2塊電極面積(單面)為35cm2的鋁電極板呈電極間距20mm狀置入其中，在電壓10V、通電0.17小時的條件下進行電解處理。
接著，將得到的電解處理水進行過濾，將相對于該過濾液100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。
接著，將該處理液注入生物反應槽，使用具有假單胞屬、アシトバクタ-屬、紅球菌屬、桿菌屬、キヤンデイダ屬及鐮刀菌(フザリウム)屬的好氧性菌的活性污泥，在處理溫度20～25℃、pH7～8.5及水理學滯留時間48小時的條件下進行生物處理后，進行生物處理水過濾處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
實施例6在與上述相同的噴漆廢水(A)280g中添加凝結劑クリスタツクB100(栗田工業社制)15,000mg、クリスタツクB450(栗田工業社制)1,500mg，攪拌后放置1日，取出凝結物。這種凝結處理后的處理液(B)的CODMn為5,800mg/L及TOC為6,800mg/L。對該處理液(B)照射5分鐘微波(頻率2.45GHz，功率500W)。
接著，將得到的微波處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。
接著，將該處理液注入生物反應槽，使用具有假單胞屬、アシトバクタ-屬、紅球菌屬、桿菌屬、キヤンデイダ屬及鐮刀菌(フザリウム)屬的好氧性菌的活性污泥，在處理溫度20～25℃、pH7～8.5及水理學滯留時間48小時的條件下進行生物處理后，過濾生物處理水。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
實施例7將相當于實施例6得到的處理液(B)的10重量％的量的12CaO·7Al2O3(在純氧環境下于1250℃燒成3小時得到)加入處理液(B)中，攪拌后照射微波(頻率2.45GHz，功率500W)10分鐘。此12CaO·7Al2O3處理后的處理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
接著，將相對于得到的處理水100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。
接著，將該處理液注入生物反應槽，使用具有假單胞屬、アシトバクタ-屬、紅球菌屬、桿菌屬、キヤンデイダ屬及鐮刀菌(フザリウム)屬的好氧性菌的活性污泥，在處理溫度20～25℃、pH7～8.5及水理學滯留時間48小時的條件下進行生物處理后，過濾生物處理水。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
實施例8將相當于實施例6得到的處理液(B)的10重量％的量的氫氧化鈣加入處理液(B)中，攪拌后照射微波(頻率2.45GHz，功率500W)10分鐘。此12CaO·7Al2O3處理后的處理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
接著，將相對于得到的處理水100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。
接著，將該處理液注入生物反應槽，使用具有假單胞屬、アシトバクタ-屬、紅球菌屬、桿菌屬、キヤンデイダ屬及鐮刀菌(フザリウム)屬的好氧性菌的活性污泥，在處理溫度20～25℃、pH7～8.5及水理學滯留時間48小時的條件下進行生物處理后，過濾生物處理水。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
比較例5除不進行實施例5中的超臨界水處理外，與實施例5同樣進行處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
比較例6除不進行實施例6中的超臨界水處理外，與實施例6同樣進行處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
比較例7除不進行實施例7中的超臨界水處理外，與實施例7同樣進行處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
比較例8
除不進行實施例8中的超臨界水處理外，與實施例8同樣進行處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表2所示。
表1
<p>實施例9在實施例1所示的噴漆廢水試料(A)280g中混合硝酸鈉溶液，使之濃度為0.02mol/升，將該混合液注入電解槽，在攪拌器攪拌下，將2塊電極面積(單面)為35cm2的鋁電極板呈電極間距20mm狀置入其中，在電壓10V、通電0.17小時的條件下進行電解處理。
接著，將得到的電解處理水過濾，然后，將該過濾液注入生物反應槽，使用具有假單胞屬、アシトバクタ-屬、紅球菌屬、桿菌屬、キヤンデイダ屬及鐮刀菌(フザリウム)屬的好氧性菌的活性污泥，在處理溫度20～25℃、pH7～8.5及水理學滯留時間48小時的條件下進行生物處理后，過濾生物處理水。接著，將相對于該過濾液100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
實施例10在與上述相同的噴漆廢水(A)280g中添加凝結劑クリスタクB100(栗田工業社制)15,000mg、クリスタツクB450(栗田工業社制)1,500mg，攪拌后放置1日，取出凝結物。對此凝結處理后的處理液(B)照射5分鐘微波(頻率2.45GHz，功率500W)。
接著，將得到的微波處理水注入生物反應槽，使用具有假單胞屬、アシトバクタ-屬、紅球菌屬、桿菌屬、キヤンデイダ屬及鐮刀菌(フザリウム)屬的好氧性菌的活性污泥，在處理溫度20～25℃、pH7～8.5及水理學滯留時間48小時的條件下進行生物處理后，過濾生物處理水。接著，將相對于該過濾液100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
實施例11將相當于實施例10得到的處理液(B)的10重量％的量的12CaO·7Al2O3(在純氧環境下于1250℃燒成3小時得到)加入處理液(B)中，攪拌后照射微波(頻率2.45GHz，功率500W)10分鐘。此12CaO·7Al2O3處理后的處理液(C)的CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
接著，將該處理液注入生物反應槽，使用具有假單胞屬、アシトバクタ-屬、紅球菌屬、桿菌屬、キヤンデイダ屬及鐮刀菌(フザリウム)屬的好氧性菌的活性污泥，在處理溫度20～25℃、pH7～8.5及水理學滯留時間48小時的條件下進行生物處理后，過濾生物處理水。
接著，將相對于得到的處理水100重量份換算成100重量％配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
實施例12將相當于實施例10得到的處理液(B)的10重量％的量的氫氧化鈣加入處理液(B)中，攪拌后照射微波(頻率2.45GHz，功率500W)10分鐘。將該處理后的處理液(C)注入生物反應槽，使用具有假單胞屬、アシトバクタ-屬、紅球菌屬、桿菌屬、キヤンデイダ屬及鐮刀菌(フザリウム)屬的好氧性菌的活性污泥，在處理溫度20～25℃、pH7～8.5及水理學滯留時間48小時的條件下進行生物處理后，過濾生物處理水。
接著，將相對于得到的處理水100重量份配入H2O25重量份后的處理水在500℃、25MPa超臨界水下處理30分鐘。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
比較例9除不進行實施例9中的超臨界水處理外，與實施例9同樣進行處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
比較例10除不進行實施例10中的超臨界水處理外，與實施例10同樣進行處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
比較例11除不進行實施例11中的超臨界水處理外，與實施例11同樣進行處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
比較例12除不進行實施例12中的超臨界水處理外，與實施例12同樣進行處理。CODMn、TOC、三聚氰胺硬化劑量如表3所示。
表3
權利要求
1.一種含有有機物的廢水的凈化處理方法，其特征是，對含有有機物的廢水進行輔助超臨界處理或亞臨界處理的輔助處理后，通過包括超臨界處理或亞臨界處理的處理進行凈化處理。
2.根據權利要求1所述的凈化處理方法，輔助處理是從凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理、過濾處理中選擇的至少1種的物理性處理。
3.根據權利要求1所述的凈化處理方法，輔助處理是從氧化還原處理、微波處理、采用無機物的處理中選擇的至少1種的化學性處理。
4.根據權利要求3所述的凈化處理方法，氧化還原處理是電解處理。
5.根據權利要求3所述的凈化處理方法，將超臨界處理或亞臨界處理和采用無機物的處理同時進行。
6.根據權利要求3所述的凈化處理方法，在超臨界處理或亞臨界處理之后進行采用無機物的處理。
7.根據權利要求3、5或6所述的凈化處理方法，將微波處理和采用無機物的處理同時進行。
8.根據權利要求4所述的凈化處理方法，為進行電解處理，將含有有機物的廢水注入帶鋁電極的電解槽，作為電解質使用硝酸鈉。
9.根據權利要求5、6或7所述的凈化處理方法，無機物是從12CaO·7Al2O3、堿土金屬的氧化物及堿土金屬的氫氧化物中選擇的至少1種的無機化合物。
10.根據權利要求5、6、7或9所述的凈化處理方法，進行加熱。
11.根據權利要求10所述的凈化處理方法，在無機物存在下進行微波處理。
12.一種含有有機物的廢水的凈化處理方法，其特征是，對含有有機物的廢水進行輔助超臨界處理或亞臨界處理的輔助處理后，進行超臨界處理或亞臨界處理，然后通過包括生物學處理的處理進行凈化處理。
13.根據權利要求12所述的凈化處理方法，輔助處理是從凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理、過濾處理中選擇的至少1種的處理。
14.根據權利要求12所述的凈化處理方法，輔助處理是從氧化還原處理、微波處理、采用無機物的處理中選擇的至少1種的處理。
15.根據權利要求14所述的凈化處理方法，將超臨界處理或亞臨界處理和采用無機物的處理同時進行。
16.根據權利要求14所述的凈化處理方法，在超臨界處理或亞臨界處理之后進行采用無機物的處理。
17.一種含有有機物的廢水的凈化處理方法，其特征是，將含有有機物的廢水在進行生物學處理之后，通過包括超臨界處理或亞臨界處理的處理進行凈化處理。
18.根據權利要求17所述的凈化處理方法，在生物學處理之前進行固液分離處理。
19.根據權利要求18所述的凈化處理方法，固液分離處理是從凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理、過濾處理中選擇的至少1種的處理。
20.根據權利要求18或19所述的凈化處理方法，在固液分離處理與生物學處理之間，進行促進生物學處理和/或超臨界處理或亞臨界處理的中間處理。
21.根據權利要求20所述的凈化處理方法，中間處理是從氧化還原處理、微波處理、采用無機物的處理中選擇的至少1種的處理。
22.根據權利要求17～21的任意一項所述的凈化處理方法，在生物學處理與超臨界處理或亞臨界處理之間，進行采用無機物的處理。
全文摘要
提供一種含有有機物的廢水的凈化處理方法，其特征是，在進行超臨界處理或亞臨界處理、含有有機物的廢水的凈化處理方法中，進行從作為固液分離處理的凝結劑分離處理、沉降分離處理、浮選分離處理、過濾處理中選擇的至少1種前處理，接著進行是生物學處理的1次處理，之后通過包括是超臨界處理或亞臨界處理的2次處理的處理，進行凈化處理。
文檔編號C02FGK1640822SQ20041005506
公開日2005年7月20日 申請日期2004年6月18日 優先權日2003年6月19日
發明者今井玄兒, 宮田直紀, 佐古猛 申請人:關西涂料株式會社