專利名稱：一種高效功能菌治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法
技術領域：
本發明涉及采用微生物治理重金屬廢液的方法，它特別涉及一種采用微生物治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法。
背景技術：
中國專利(ZL 93 1 06616.6)1993年公開了李福德先生等發明的“微生物治理電鍍廢水方法”專利，是一種用微生物治理電鍍廢水的新方法，其特征是該微生物是由四種菌組成。其處理工藝流程為復合菌+鉻廢水→凈化池I→凈化池II→沉淀池/→回收鉻等金屬→砂濾→排放水。
該專利采用的四種菌是具核梭桿菌(Fusobacterium nucleetum)、脫氮副球菌(Paracoccus denitrificane)、遲鈍愛德華氏菌(Edwardsiclla tarda)、厭氧消化球菌(Peptococcus anaerobius)。該復合菌可將電鍍廢水中的六價鉻還原成三價鉻，并以氫氧化鉻化合物形式從水溶液中沉淀出來，達到水質凈化的目的。該法處理后的水質質量好，能保證實現鉻，同時實現鎳、銅、鋅等達標排放，無二次污染，對廢水適應性強、工藝流程簡單，節約能源，經濟性能好，成本低。在許多工程中應用獲得了顯著的環境和經濟效益。但上述應用僅限于處理電鍍廢水；凈化電鍍廢水的條件是pH5.0-7.5，15-30℃，處理全過程停留時間為24小時，停留時間過長，因而處理設施容積大，投資高。
中國專利(ZL 96117479.X)1996年公開了李福德先生發明的《治理電鍍廢水的復合功能菌，其培養方法及其使用方法》專利，該專利使用的菌是脫硫桿菌CB1.168(Desulfobacter Sp.)、脫硫弧菌CB1.268(Desulfovibrio Sp.)、陰溝腸桿菌CB1.129(Enterobacter cloace Sp.)、脫硫腸狀菌CB1.139(Desulfotomaculum Sp.)和芽孢桿菌CB1.149(Bacillus Sp.)。對其培養方法和使用方法進行了詳細的闡述。該復合菌處理鍍種、濃度不同的電鍍廢水，一次凈化達標排放，無二次污染，能耗小，運行費低，優于理化法。復合菌使用的條件是25-40℃，pH5.0-7.5，滯留時間≤5小時，滯留時間也較長。
經國內外文獻檢索，國際上迄今未見采用微生物處理pH2-3，高濃度成分復雜的危險廢物Cr6+(2000-3000mg/L)廢液的報道。
發明內容
本發明的目的在于克服已有技術的弊端，提供一種高效功能菌治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法。
本發明采用的高效功能菌由脫硫脫硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricansSp.)、脫硫弧菌(Desulforibrio Sp.)和脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum Sp.)組成，其菌株組成比為15-60∶20-35∶5-55；高效功能菌在培菌器中，用營養物在pH6.5-8.5，20-44℃，厭氧條件下生長10-40小時供使用。pH為1-9、濃度為2-6800mg/L的高濃度危險廢物鉻廢液與高效功能菌混合在生物反應器內攪拌反應5-30分鐘，再經粗和細的過濾器過濾后分離出過濾污泥和達標排放水。
本發明中所述的高效功能菌的最佳培養條件是用營養物在pH7-7.5，28-44℃，厭氧條件下生長20-40小時。高濃度危險廢物鉻廢液的pH為2-3、濃度為2000-3000mg/L時，與高效功能菌混合在生物反應器內攪拌反應10-30分鐘可取得最佳效果。
本發明中的營養物含有高效功能菌所需的C、N、P、S、Fe等成分。在過濾污泥中加硫酸攪拌溶解，溶解液為回收鉻、鋅、鉛和鎳的原料，泥渣可作肥料。
本發明從復合菌著手拓展其最佳條件，彌補其停留時間長、占地面積大、能耗大的不足，優化組成新的高效功能菌，培養器和反應器并使之設備化，從而使生物法處理重金屬可廣泛地、大規模地用于工業生產實際處理高濃度危險廢物鉻廢液而優于常規理化法得以實現。
高效功能菌處理濃度為2000-3000mg/L的高濃度危險廢物含鉻廢液是高效功能菌和其代謝產物對Cr6+還原、吸附、螯合和絮凝沉淀將廢水中的Cr6+、Cr3+、Zn2+、Pb2+和Ni2+除去。培菌器和反應器的大小由日處理廢液和廢液中金屬離子的濃度決定。
高效功能菌在培菌池內加培養物，在pH6.5-8.5，20-45℃，厭氧條件下培養20-40小時與來自調節池pH1-9的鉻廢液混合后進入生物反應池攪拌反應5-30min，然后進入中間池再經粗細過濾器過濾后，回用或排放。過濾污泥進污泥池。在回用水中加入培養基，再進入培菌器培菌。粗、細過濾機排出的污泥進污泥池，加硫酸入污泥池，經過濾機過濾，濾液回收鉻、鎳、鋅、鉛，無害泥餅可作農肥。
高效功能菌處理高濃度危險廢物鉻廢液工藝與傳統的理化工藝相比，最大差別是高效功能菌生長繁殖快，菌所需要的營養物價廉易得。一個培養器就相當一個工廠能不斷生產出高效功能菌，供處理廢液使用需要。高效功能菌比表面積大大地大于離子交換樹脂，其表面帶負電荷，對金屬離子有很強的吸附能力。在運行過程中，高效功能菌還能不斷地增殖，高效功能菌去除金屬離子的量隨高效功能菌量的增加而增加。而傳統的離子交換法中離子交換樹脂的交換容量有限，達到飽和吸附后，就不能再吸附去除金屬離子；化學沉淀法中，作用物(藥劑)的用量與重金屬的濃度成正比，藥劑無增殖的可能。高效功能菌處理高濃度危險廢物鉻廢液在投資，運行，操作管理和金屬回收，處理水回用等方面具有很大的優勢。
研究表明，高效功能菌除鉻的機理是高效功能菌在培菌器內存活，生長，繁殖的過程中，會產生一定量的代謝產物，這是一些具有氧化還原酶系的生化物質，這類生化物質能使廢液中的重金屬離子改變價態，如使Cr6+還原為Cr3+，并吸附3價鉻及其他2價金屬離子，使其產生螯合，絮凝，沉淀作用，經固液分離而進入泥餅。同時，高效功能菌對廢液的pH有緩沖調節作用，低pH值的廢液經高效功能菌處理后，出水pH可提高接近中性。高效功能菌之間共生，共同并存在著化學，物理和遺傳等三個層次的相互協作機制，這些協作關系使高效功能菌對Cr等金屬具有良好的抗性，耐性，并能使Cr6+有效地轉化價態，有利于Cr3+被凈化。高效功能菌凈化金屬離子的協作關系是緊密相關的，在一定時間內，高效功能菌在廢液中對金屬離子幾乎同時有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、螯合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對pH值的緩沖作用，使得金屬離子被富集在污泥中而經過濾后，廢液被凈化。實驗表明，高效功能菌即便死了也同活菌一樣有凈化含重金屬廢液的功能，只是不能再繁殖引種而已。用于處理高濃度危險廢物鉻廢液的高效功能菌是經過優化組合單獨培養，并按比例混合使用的厭兼氧菌，只要保持一定的存活、生長繁殖條件溫度28-44℃(35-38℃生長繁殖最快)，pH值7.0-7.5，厭氧環境，加入適量含C，N，P及S，Fe等營養物的培養基，高效功能菌就可培養增殖供使用需要。
脫硫脫硫弧菌LD1(Desulfovibrio desulfuricans sp.)
大小0.5-1.0×3.0-5.0μm，形狀彎曲型特性單鞭毛運動，無芽孢，革蘭氏陰性菌。
生理特征需要含硫酸鹽的特殊培養基，利用硫酸鹽，乳酸鹽，丙酮酸鹽，蘋果酸鹽，在含鐵鹽的培養基中變黑。細菌常與沉淀物有關。在含過量亞鐵鹽的乳酸鹽硫酸鹽培養基中產生全黑的圓菌落，在蛋白胨葡萄糖硫酸鹽培養基中，菌落與此類似，但在生長的最初階段顯示金黃色光澤，對10-25mg雙氯苯雙胍己烷/升濃度抵抗，但對5-12.5mg/L濃度不抵抗。G+C范圍55.3±1％克分子，在pH7.2時生長需要的En為-100mV，在有硫酸鹽的乳酸鹽和有硫酸鹽的丙酮酸鹽中生長較好。
生長條件厭氧生長，最佳pH7.2，最適溫度30℃。
脫硫弧菌LD2(Desulfovibrio sp.)大小0.5-1×3-5μm，形狀彎曲桿狀。
特征以極單叢生鞭毛運動，無芽孢和莢膜，革蘭氏陰性。
生理特征有機化能異養菌，以厭氧呼吸還原硫或其他可還原的硫化合物為H2S得到能量，利用乳酸鹽，丙酮酸鹽，蘋果酸鹽，可氧化到乙酸鹽，不產氣。細胞含有C3的細胞色素和脫硫弧菌素。有氧化酶。不液化明膠，不還原硝酸鹽，厭氧生長，生長溫度5-44℃，最佳溫度25-30℃，最佳pH7.2，G+C61.2±1％克分子，在pH7.2時，生長需要的En為-100mv.
脫硫腸狀菌LD3(Desulfotomaculum sp.)大小0.3-1.5×3-6μm，形狀桿狀端圓，有時呈葡萄鏈狀。
特征周身鞭毛運動，孢子卵圓形，革蘭氏陰性。在有亞鐵鹽的乳酸鹽—硫酸鹽培養基中，產生黑色的菌落。
生理特征有機化能營養，呼吸代謝硫酸鹽，亞硫酸鹽和還原性硫化合物起電子受體的作用并被還原成H2S。不利用碳水化合物，不氧化醋酸鹽，不完全氧化有機底物導致醋酸鹽或同系物和CO2的形成。細胞含有血紅素類的細胞色素。厭氧生長，生長溫度30-42℃，最適溫度30-37℃，最適pH6-7，對人，豚鼠，大小白鼠和兔子不致病。DNA的G+C含量為45.6±1％克分子。
以上高效功能菌均為公知菌種。
同已有技術相比，本發明具有如下優點
1、本方法直接處理高濃度危險廢物鉻廢液，處理時間短、效率高。
2、由于采用微生物治理高濃度危險廢物鉻廢液，不添加其他化學物質，不存在二次污染。
3、由于采用了適于工業化生產的培菌器和生物反應器，構筑物小、工程投資低、運行成本低，操作管理簡便、設備化、自動化。
4、出水中pH、六價鉻、總鉻優于國標GB8978-1996一級排放標準。用硫酸溶解回收污泥中鉻，回收率大于98％。該法實現高濃度危險廢物鉻廢液無害化資源化。
附圖為本發明的高效功能菌處理含鉻廢液工藝流程示意圖。
具體實施例方式
參見說明書附圖1，高效功能菌治理高濃度危險廢物鉻廢液的工藝流程是在高效功能菌在培菌池(1)、(2)內，加培養物，在pH6.5-8.5，20-45℃，厭氧條件下培養20-40小時與來自調節池(3)pH1-7的鉻廢液混合后進入生物反應池(4)，攪拌反應5-30min，然后進入中間池(5)再經粗細過濾器(6)、(7)過濾后，回用(8)或排放(9)。過濾污泥進污泥池(11)。在回用水中加入培養基(10)，再進入培菌器培菌。粗、細過濾機排出的污泥進污泥池(11)，加硫酸(12)入污泥池(11)，經過濾機(14)過濾，濾液(13)回收鉻、鎳、鋅、鉛，無害泥餅(15)可作農肥。詳細的實施例如下實施例一本實施例采用高效功能菌由脫硫脫硫弧菌LD1(Desulfovibriodesulfuricans Sp.)、脫硫弧菌LD2(Desulforibrio Sp.)和脫硫腸狀菌LD3(Desulfotomaculum Sp.)組成，其菌株組成比為60∶20∶5；高效功能菌在培菌器中，用營養物在pH6.5，20℃，厭氧條件下生長40小時供使用。按附圖1工藝每小時處理某廠5m3廢液，廢液的pH9，Cr6+(六價鉻)2.0mg/L，總鉻92.0mg/L，Ni2+15.7mg/L和Cu2+25.0mg/L并含表面活性劑、助劑、光亮劑等廢物，該廢液與高效功能菌在生物反應器內攪拌反應5分鐘，再經過濾器過濾后分離出過濾污泥和排放水，經環境監測站監測排放水中Cr6+0.06mg/L，總鉻0.40mg/L，Ni2+0.15mg/L，Cu2+0.11mg/L，pH7.5。排放水中Cr6+，總鉻，Ni2+，Cu2+和pH均達國標GB8978-1996的一級標準。將過濾污泥加硫酸攪拌溶解，溶解液作回收鉻，鎳、銅的原料，渣可作肥料。
實施例二本實施例采用高效功能菌由脫硫脫硫弧菌LD1(Desulfovibriodesulfuricans Sp.)、脫硫弧菌LD2(Desulforibrio Sp.)和脫硫腸狀菌LD3(Desulfotomaculum Sp.)組成，其菌株組成比為15∶35∶55；高效功能菌在培菌器中，用營養物在pH8.5，44℃，厭氧條件下生長10小時供使用。該營養物為脫硫弧菌等常規用的營養物，營養物中含有C、N、P、S、Fe等成分。按附圖1工藝，每小時處理1m3某廠pH為1、Cr6+濃度為6800mg/L，總鉻濃度為6850mg/L的高濃度危險廢物鉻廢液，將廢液與高效功能菌混合在生物反應器內攪拌反應30分鐘，再經過濾器過濾后分離出過濾污泥和排放水，經環境監測站隨機取樣監測排放水中Cr6+0.12mg/L，總鉻0.61mg/L，pH7.5。排放水中的pH、Cr6+和總鉻優于國標GB8978-1996的一級排放標準。過濾污泥加硫酸攪拌溶解，從溶解液中回收鉻，鉻的回收率98.5％，泥渣可作肥料。
實施例三某危險廢物車間采用的高效功能菌由脫硫脫硫弧菌LD1(Desulfovibriodesulfuricans Sp.)、脫硫弧菌LD2(Desulforibrio Sp.)和脫硫腸狀菌LD3(Desulfotomaculum Sp.)組成，其菌株組成比為30∶20∶28；高效功能菌的最佳培養條件是用營養物在pH7，35℃，厭氧條件下生長20小時。按附圖1工藝，每小時處理該車間15m3廢液，該廢液pH為3、Cr6+2000mg/L，總鉻101.8-1200mg/L，Ni2+6.44mg/L和Cu2+443.4mg/L并含絡合劑等，將該廢液與高效功能菌混合在生物反應器內攪拌反應10分鐘，再經過濾器過濾后分離出過濾污泥和排放水，經環境監測站隨機取樣監測排放水中Cr6+0.01mg/L，總鉻0.42mg/L，Ni2+0.09mg/L，Cu2+0.12mg/L，pH7.5。排放水的pH、Cr6+和總鉻、Ni2+、Cu2+均優于國標GB8978-1996的一級排放標準。在過濾污泥加硫酸攪拌溶解，溶解液為回收鉻、銅和鎳的原料，泥渣可作肥料。
實施例四某模具車間高濃度危險廢物鉻廢液pH2，含總鉻2800.0-2848.5mg/L，Cr6+濃度為3000mg/L，和表面活性劑、Na2CO3、Fe3+等污染物，用LD1∶LD2∶LD3＝60∶20∶55的高效功能菌，在pH7.5，28℃下厭氧生長40小時，按附圖1工藝流程每小時處理1m3該廢液，廢液與功能菌在生物反應器內攪拌反應30分鐘，過濾，經環境監測中心站隨機取樣監測，處理出水pH6.54-8.03、均值7.72，Cr6+＜0.31mg/L，均值0.06mg/L，總鉻0.04-1.13mg/L，均值0.48mg/L。出水pH、Cr6+，總鉻均優于國標GB8978-1996的一級排放標準。每天處理1小時，每小時處理該Cr廢液1m3，含Cr6+3000mg/L，處理運行10次，共產生濕污泥80Kg，烘干，得干污泥11Kg，污泥中Cr含量31％。用硫酸溶解回收得Cr3.4Kg，Cr回收率＞98％。
實施例五某廠高濃度危險廢物鉻廢液pH2.5，含總鉻2876.0-2850.5mg/L，Cr6+濃度為2615.2mg/L，表面活性劑、Na2CO3、Fe3+等多種污染物，用LD1∶LD2∶LD3＝15∶20∶5的高效功能菌，在pH7，32℃下厭氧生長30小時，按附圖1工藝流程每小時處理1m3該廢液，廢液與功能菌在生物反應器內攪拌反應2 5分鐘，過濾，處理出水經環境監測站隨機取樣監測，出水pH7.2、Cr6+0.05mg/L，總鉻0.18mg/L；出水pH、Cr6+，總鉻均優于國標GB8978-1996的一級排放標準。每天處理1小時，每小時處理該Cr廢液1m3，含Cr6+2860mg/L，處理運行10次，共產生濕污泥75Kg，烘干，得干污泥10.5Kg，污泥中Cr含量27％。用硫酸溶解回收得Cr2.78Kg，Cr回收率＞98％。
實施例六某冷軋機組彩涂鋼板鈍化高濃度危險廢物鉻廢液pH3.6-3.7，總鉻2450-2540mg/L，Cr6+1844-1892mg/L，Zn2+498-550mg/L，Pb2+1.86-5.10mg/L，Ni2+0.14-0.33mg/L。用LD1∶LD2∶LD3＝40∶26∶38，在pH8.5，30℃下厭氧生長25小時的高效功能菌按附圖1工藝流程每小時處理1m3該廢液。廢液與功能菌在生物反應器內攪拌反應30分鐘，過濾，處理出水經環境監測站隨機抽樣監測，結果如下高濃度危險廢物含Cr廢液處理結果
注表中“-”示未檢出。
過濾處理出水pH7.0-7.5，Cr6+0.01-0.04mg/L，總鉻0.01-1.36mg/l，Zn2+未檢出，Pb2+未檢出，Ni2+未檢出。表明一級處理出水的pH、Cr6+、總鉻、Zn2+、Ni2+、Pb2+均達國標GB8978-1996的一級排放標準。
權利要求
1.一種高效功能菌治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法，其特征在于A、高效功能菌由脫硫脫硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans Sp.)、脫硫弧菌(Desulforibrio Sp.)和脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum Sp.)組成，其菌株組成比為15～60∶20～35∶5～55；B、高效功能菌在培菌器中，用營養物在pH6.5-8.5，20-44℃，厭氧條件下生長10～40小時供使用；C、pH為1～9、六價Cr濃度為2～6800mg/L的高濃度危險廢物鉻廢液與高效功能菌混合在生物反應器內攪拌反應5～30分鐘，再經粗和細的過濾器過濾后分離出過濾污泥和達標排放水。
2.根據權利要求1所述的一種高效功能菌治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法，其特征在于其中所述的高效功能菌的最佳培養條件是用營養物在pH7～7.5，28～44℃，厭氧條件下生長20～40小時。
3.根據權利要求1所述的一種高效功能菌治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法，其特征在于其中所述的高濃度危險廢物鉻廢液的pH為2～3、濃度為2000～3000mg/L，該廢液與高效功能菌混合在生物反應器內攪拌反應10～30分鐘可取得最佳效果。
4.根據權利要求1所述的一種高效功能菌治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法，其特征在于其中所述的營養物中含有高效功能菌所需的C、N、P、S、Fe等成分。
5.根據權利要求1所述的一種高效功能菌治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法，其特征在于其中所述的過濾污泥中加硫酸攪拌溶解，溶解液為回收鉻、銅、鋅、鉛和鎳的原料，泥渣可作肥料。
全文摘要
本發明涉及一種采用微生物治理高濃度危險廢物鉻廢液的方法。它采用的高效功能菌由脫硫脫硫弧菌、脫硫弧菌和脫硫腸狀菌組成，其菌株組成比為15－60∶20－35∶5－55；高效功能菌在培菌器中，用營養物在pH6.5－8.5，20－44℃，厭氧條件下生長10－40小時供使用。pH為1－9、濃度為2－6800mg/L的高濃度危險廢物鉻廢液與高效功能菌混合在生物反應器內攪拌反應5－30分鐘，再經過濾器過濾后分離出過濾污泥和達標排放水。本方法具有直接處理高濃度危險廢物鉻廢液，處理效率高；不添加其它化學物質，不存在二次污染；采用了適于工業化生產的培菌器和生物反應器，構筑物小、工程投資低、運行成本低，實現設備化、自動化，操作管理簡便。
文檔編號C02F1/58GK1559937SQ20041002180
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月13日 優先權日2004年2月13日
發明者李昕, 吳全珍, 李 昕 申請人:成都科泰技術有限公司