專利名稱：以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法
技術領域：
本發明涉及固體催化劑催化臭氧氧化去除水中有機物的給水處理工藝，具體涉及以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化去除水中有機物的給水處理工藝。
背景技術：
近年來，由于持續的工農業污染，使大量難降解的有毒有害有機污染物進入水體，造成了水源水質的惡化。根據國內外相關報道，這些有機污染物在常規的水處理工藝中幾乎不能被去除。另外，由于水土流失，水源中天然有機物含量升高，而天然有機物是飲用水氯化消毒副產物的前質，常規水處理工藝去除天然有機物能力有限，因此天然有機物含量升高引起氯化消毒過程需氯量升高及氯化消毒副產物濃度升高。對于去除水中的有機物，臭氧氧化是一種途徑，但是臭氧氧化有很強的選擇性，只能氧化水中易氧化的有機物，對氧化水中各類農藥和農藥的分解產物并不有效。增強臭氧化能力的方法就是促使臭氧在水中分解生成中間性強氧化物質—羥基自由基，或者利用固體表面吸附造成有機物和臭氧分子局部濃度升高加快氧化速度。促使臭氧在水中分解生成羥基自由基的方法包括紫外線、過氧化氫兩者之一和臭氧的聯用以及均相金屬離子和多相金屬氧化物的催化，其中金屬氧化物催化臭氧氧化有機物的途徑一般認為有兩種，一種認為臭氧在金屬氧化物表面分解生成活性氧，如US6,149,820；另一種認為有機酸與金屬氧化物表面金屬離子絡合從而有利于其被臭氧氧化，如Andreozzi R.和Pines D.。這些促進臭氧分解的方法都存在一些問題紫外線在水中的穿透能力弱，紫外燈的壽命短、需經常性維護，增加了工藝成本，而且促進臭氧分解的效率不高；過氧化氫存在剩余問題，使水處理中需氯量升高；金屬離子的引入會帶來處理后水中金屬離子再去除的問題；催化水中臭氧分解的金屬氧化物主要集中在一些典型的過渡金屬氧化物(如Fe2O3、MnO2、CuO、NiO、Co3O4、TiO2、Al2O3等)和載體型的貴重金屬氧化物(如Ru、Pd)，研究表明，這些催化劑要么催化效率低，要么存在金屬離子溶出的問題。
發明內容
本發明為了解決現有技術臭氧氧化能力低的不足，提供了一種以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，羥基氧化鐵在水中能促進臭氧分解生成更多的羥基自由基，它對有機物一定的富集作用會使反應物的局部濃度升高，以其催化臭氧氧化水中有機物是一種可以提高臭氧氧化能力的水處理方法。本發明的以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法按照下述步驟進行a、經過混凝、沉淀、過濾等傳統水處理過程處理后的濾水進入臭氧接觸塔進行臭氧氧化反應，控制水中臭氧起始濃度為0.5～1.0mgO3/(mgTOC)，水在臭氧接觸塔內的停留時間為10～20分鐘；b、從臭氧接觸塔出來的水進入內部填裝有羥基氧化鐵或載體型羥基氧化鐵的催化劑床內，控制水在催化劑床內的停留時間為10～30分鐘；c、經氧化后的水進入生物活性炭濾床，控制水在生物活性炭濾床內的停留時間為10～20分鐘，進一步除去水中的有機物；d、除去有機物的水經過加氯消毒以后進入網管。本發明以羥基氧化鐵為活性組分催化臭氧氧化水中的難氧化有機物的途徑為對于吸附性弱的有機物，通過其表面羥基基團催化臭氧分解生成羥基自由基來進行氧化；對于可吸附的有機物，通過表面富集有機物和臭氧來提高氧化速度。羥基氧化鐵具有較大的比表面積、更多的表面羥基基團(表面羥基含量達0.32mmol/g)和更強的表面羥基化程度，在水中能夠促進臭氧分解生成更多具有強氧化能力的羥基自由基，可以有效氧化水中的難氧化有機物；對水中的有機物有一定的富集作用；對金屬離子的專屬吸附作用可以去除重金屬的污染。羥基氧化鐵催化臭氧氧化對水中微量的難氧化有機物—硝基苯的去除率比單獨臭氧氧化提高了40％以上，對水中腐殖酸的去除比單獨臭氧氧化提高了30％，它具有催化效率高和金屬離子溶出非常微弱(溶度積常數Ksp＝1.3×10-38)的優點。本發明采用以羥基氧化鐵為活性組分的固體催化劑催化臭氧氧化與生物活性炭聯用的水處理工藝，這種催化臭氧化工藝節省能量、不引入其他化學藥劑，尤其適用于含有難化學氧化污染物的地下水以及天然地表水的深度處理，提高了這兩類水中難氧化有機物的可生化性。催化臭氧氧化和生物活性炭處理工藝聯合使用不僅可以提高水中總有機碳的去除率、降低水的毒性，而且可以降低水中有機污染物和溶解性天然有機物的濃度，降低了后續處理中的需氯量和氯消毒產物的濃度，它具有成本低和氧化效率高的優點。
圖1是具體實施方式
一的工藝流程圖，圖2是具體實施方式
二的工藝流程圖，圖3是具體實施方式
三的工藝流程圖。
具體實施例方式
一參見圖1，本實施方式按照下述步驟進行a、經過混凝、沉淀、過濾等傳統水處理過程處理后的濾水進入臭氧接觸塔進行臭氧氧化反應，控制水中臭氧起始濃度為0.5～1.0mgO3/(mgTOC)，水在臭氧接觸塔內的停留時間為10～20分鐘；b、從臭氧接觸塔出來的水進入內部填裝有羥基氧化鐵或載體型羥基氧化鐵的催化劑床內，控制水在催化劑床內的停留時間為10～30分鐘；c、經氧化后的水進入生物活性炭濾床，控制水在生物活性炭濾床內的停留時間為10～20分鐘，進一步除去水中的有機物；d、除去有機物的水經過加氯消毒以后進入網管。其中，羥基氧化鐵按照下述步驟制備a、向硝酸鐵水溶液中加氫氧化鈉溶液，快速攪拌使鐵離子沉淀完全，生成棕色沉淀物；b、將a步驟帶有沉淀物的混合液密封，在40～90℃的溫度下進行陳化；c、當棕色沉淀物變為黃色沉淀物后，用蒸餾水反復沖洗沉淀物；d、然后將黃色沉淀物在300℃以下干燥，得到黃色羥基氧化鐵粉末。載體型羥基氧化鐵按照下述步驟制備a、將載體放入pH＝1～2的稀鹽酸中浸泡12小時；b、沖洗浸泡后的載體，然后再放入硝酸鐵溶液中浸泡24小時；c、向其中加入氫氧化鈉溶液，使鐵離子完全沉淀，生成棕色沉淀物；d、將c步驟帶有沉淀物的混合液密封，在40～90℃的溫度下進行陳化；e、當棕色沉淀物變為黃色沉淀物后，用蒸餾水反復沖洗沉淀物；f、然后將黃色沉淀物在300℃以下干燥，得到黃色載體型羥基氧化鐵粉末。所述的載體為粒狀活性炭、天然沸石、人工沸石、活性氧化鋁、陶粒和分子篩中的一種或任意幾種的混合物，載體的粒徑為0.5～5mm。
具體實施方式
二參見圖2，本實施方式與具體實施方式
一不同的是，a和b步驟為a、經過混凝、沉淀、過濾等傳統水處理過程處理后的過濾水進入內部填裝有羥基氧化鐵或載體型羥基氧化鐵催化劑的臭氧接觸塔進行催化臭氧氧化反應，控制水中臭氧起始濃度為0.5～1.0mgO3/(mgTOC)、水在臭氧接觸塔內的停留時間為10～30分鐘；b、經催化臭氧氧化的水進入剩余臭氧反應器以去除水中的剩余臭氧。其他步驟和工藝條件與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三參見圖3，本實施方式與具體實施方式
一不同的是，a步驟為采用多段臭氧氧化方式，控制多段臭氧接觸塔的最終出水中含有0.3～0.8mg/L的臭氧，其他步驟和工藝條件與具體實施方式
一相同。水中一部分有機物是易于被單獨臭氧氧化的，充分發揮臭氧直接氧化有機物的能力可以節約臭氧投量，達到較好的去除有機物的效果。本實施方式有利于充分發揮臭氧的氧化能力，節約臭氧的投量，達到較好的去除有機物的效果。
權利要求
1.以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，其特征在于它按照下述步驟進行a、經過混凝、沉淀、過濾等傳統水處理過程處理后的過濾水進入臭氧接觸塔進行臭氧氧化反應，控制水中臭氧起始濃度為0.5～1.0mgO3/(mgTOC)、水在臭氧接觸塔內的停留時間為10～20分鐘；b、從臭氧接觸塔出來的水進入內部填裝有羥基氧化鐵或載體型羥基氧化鐵的催化劑床內，控制水在催化劑床內的停留時間為10～30分鐘；c、經氧化后的水進入生物活性炭濾床，控制水在生物活性炭濾床內的停留時間為10～20分鐘，進一步除去水中的有機物；d、除去有機物的水經過加氯消毒以后進入網管。
2.根據權利要求1所述的以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，其特征在于羥基氧化鐵按照下述步驟制備a、向硝酸鐵水溶液中加氫氧化鈉溶液，快速攪拌使鐵離子沉淀完全，生成棕色沉淀物；b、將a步驟帶有沉淀物的混合液密封，在40～90℃的溫度下進行陳化；c、當棕色沉淀物變為黃色沉淀物后，用蒸餾水反復沖洗沉淀物；d、然后將黃色沉淀物在300℃以下干燥，得到黃色羥基氧化鐵粉末。
3.根據權利要求1所述的以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，其特征在于載體型羥基氧化鐵按照下述步驟制備a、將載體放入pH＝1～2的稀鹽酸中浸泡12小時；b、沖洗浸泡后的載體，然后再放入硝酸鐵溶液中浸泡24小時；c、向其中加入氫氧化鈉溶液，使鐵離子完全沉淀，生成棕色沉淀物；d、將c步驟帶有沉淀物的混合液密封，在40～90℃的溫度下進行陳化；e、當棕色沉淀物變為黃色沉淀物后，用蒸餾水反復沖洗沉淀物；f、然后將黃色沉淀物在300℃以下干燥，得到黃色載體型羥基氧化鐵粉末。
4.根據權利要求3所述的以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，其特征在于載體為粒狀活性炭、天然沸石、人工沸石、活性氧化鋁、陶粒和分子篩中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據權利要求3或4所述的以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，其特征在于載體的粒徑為0.5～5mm。
6.根據權利要求1所述的以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，其特征在于a和b步驟為a、經過濾后的水進入內部填裝有羥基氧化鐵或載體型羥基氧化鐵催化劑的臭氧接觸塔進行催化臭氧氧化反應，控制水中臭氧起始濃度為0.5～1.0mgO3/(mgTOC)，水在臭氧接觸塔內的停留時間為10～30分鐘；b、經催化臭氧氧化的水進入剩余臭氧反應器以去除水中的剩余臭氧。
7.根據權利要求1所述的以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，其特征在于a步驟為采用多段臭氧氧化方式，控制多段臭氧接觸塔的最終出水中含有0.3～0.8mg/L的臭氧。
全文摘要
以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法，涉及固體催化劑催化臭氧氧化去除水中有機物的給水處理工藝。本發明的目的是提供一種以羥基氧化鐵為催化劑的催化臭氧氧化給水深度處理方法。地表水經過混凝、沉淀、過濾等處理后依次進入臭氧接觸塔、催化劑床、生物活性炭濾床，除去水中的有機物，最后經消毒后進入網管。本發明的催化劑具有催化效率高和金屬離子溶出非常微弱的優點。本發明采用以羥基氧化鐵為活性組分的固體催化劑催化臭氧氧化與生物活性炭聯用的水處理工藝，提高了臭氧氧化去除水中有機污染物的能力、水中有機物的可生化降解性和臭氧的利用率，還有助于水中金屬離子的去除。它具有成本低和氧化效率高的優點。
文檔編號C02F9/14GK1559938SQ20041001359
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月3日 優先權日2004年3月3日
發明者馬軍, 張濤, 陳忠林, 馬 軍 申請人:哈爾濱工業大學