發酵產品的生產的制作方法

專利名稱：發酵產品的生產的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種處理植物來源的材料以提供用于發酵過程來制備發酵產品的含有糖的含水液體的方法。本發明尤其涉及作為發酵產品蒸餾回收的副產物的發酵液殘余物的脫水方法。典型地將經脫水的固體干燥并用作固體燃料。經凈化的水通常回到其源處，和/或進一步回到方法過程中用作洗液。
這些發酵產品典型地包括例如乙醇，甘油，丙酮，正丁醇，丁二醇，異丙醇，丁酸，甲烷，檸檬酸，富馬酸，乳酸，丙酸，琥珀酸，衣康酸，乙酸，乙醛，3-羥基丙酸，葡糖酸，酒石酸和氨基酸例如L-戊二酸、L-賴氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸或這些酸中的任一種的鹽。
眾所周知，用酸處理生物質是為了水解多糖，形成可被用于發酵方法以制備發酵產品的組分糖。例如US-A-4384897中描述了一種進行兩階段水解處理生物質原料的方法，其中多糖例如半纖維素更易于水解，然后在第二階段對于較難以解聚的材料例如纖維素，使用更劇烈的水解處理方法進行解聚。第一、第二階段產物包括糖溶液和有機酸、醛。對單糖進行發酵以制備乙醇，然后可以將由發酵過程得到的發酵醪進行精餾以制備商品級乙醇。US-A-4384897中給出了在更有效的固體洗滌方面的改進，利用并流洗滌或逆流洗滌固體，并提出使用鐵和或鋁離子作為絮凝劑以精細地分離源于水解產物液流的中和作用的分散的固體。
由國家再生能源實驗室(NREL)在NREL/IP-580-26157(1999年7月)上發表的名為“Lignocellulose Biomass to Ethanol Process Designand Economics of Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis andEnzymatic Hydrolysis Current and Future Scenarios”的報告中可得知，為了水解纖維素成為其組分糖，通過纖維素酶處理以第二種多糖形式存在的纖維素。在此方法的一個形式中，將源于第一個水解步驟且含有纖維素的固體副產物殘余物分成主流和副流。將主流直接進料到發酵容器中，將副流進入纖維素酶生產階段，在該階段中使真菌生長并對纖維素起作用，這樣形成了糖和纖維素酶。然后將糖和纖維素酶加入到發酵容器中，纖維素酶作用于主流中的纖維素并將其轉化為隨后可用于發酵以制備發酵產品的組分糖。
眾所周知，使用濃酸處理纖維素材料碎片以提供可被用于發酵過程的糖的水溶液。例如US-A-4650689公開了一種由纖維素材料制備乙醇的方法，在該方法中，將纖維素材料在壓力下置于高濃度的無機酸氣體，例如HCl中，并用熱水處理得到含有可用作發酵的糖的液體。
在US-A-5975439中描述了一種用于制備乙醇的自動化方法，該方法通過將城市固體廢物的纖維素組份破碎，并和等量的濃硫酸在高溫下混合，形成經加熱浸提的混合物。在進行發酵方法之前，用過濾法將糖的水溶液從固體中分離。
然而，在從發酵液里回收發酵產品的過程中，有時需要在蒸餾階段中不斷地蒸餾出發酵產品，其中除去包含殘余物和副產品的釜餾物液流。
在WO-A-8603514中描述了通過發酵然后由發酵液中提取乙醇的乙醇生產方法。殘余的發酵液液體中含有酵母和溶解的聚合材料例如多糖和蛋白質。在蒸餾階段之后，采用固液分離階段的優點是由于在蒸餾和熱交換方法中進行加熱而發生凝結作用，使得在發酵液體中的不可分的溶解蛋白質的一部分轉變為可分離的形式。
通過Ann C Wilkie等人的研究(Biomass and Bioenergy19(2000)63-102)，評估了乙醇釜餾物的處理方案。已表明細菌運動發酵單胞菌(Zymomonas mobilis)能產生較高的乙醇產率，但從固體物料中分離出釜餾物液體存在著困難。該項研究也確定了由糖料作物和纖維素作物中分離懸浮固體的困難。
通常將源于蒸餾過程的釜餾物液流或釜腳進行固液分離階段，以制備可被干燥制備干物質燃料產品的脫水產物。與固體分離的水溶液或者回到其源處，和/或將其再循環用于洗滌酸化的植物來源的材料的洗滌水。釜餾物液流或釜腳中通常具有較高的BOD(生物需氧量)，所以保證將水溶液有效地澄清就很重要，由此產生的水基本上不含雜質以便不使水源中毒，和/或當用作洗液時不污染被洗滌的底物。
釜餾物液流中含有基于沉淀蛋白質的雜質和高水平的木質素，造成難以絮凝和實現固體液體的分離。從名為“Liquid/Solid Separation”99-10600/14(200 13月)的NREL報告獲知，用濃度為0.01-0.02wt％的單一聚合物溶液處理后餾份漿液，確定為Perc-765，以每公噸干燥固體0.4-1Kg的劑量范圍加入，以使固體在帶式壓濾機上脫水至最終干物質含量為26-29wt％。然而，用濃度為3-4wt％的稀釋物料來分離，產生含有0.25wt％或更大濃度的固體的濾液，該濾液的透明度不好。人們注意到當以所需要的11.7wt％的進料濃度來操作時，絮凝固體的能力將因這種差別而受到影響，并且可以得到物料的稀釋、混合強度更大、和/或提高聚合物劑量的結果。根據最終干物質含量和濾液中干物質含量，不推薦使用帶式壓濾機。此外液體通常是在高溫下，例如高于50℃，并可高達95℃或100℃。在此高溫下，液體通常變得更硬，足以使這些液體產生絮凝。因此目的是提高固體-液體的分離效果。
一種使液體進入固液分離階段從而將懸浮固體從發酵液體中分離的方法，其中發酵液體是在用于發酵產品生產的發酵過程中產生的，液體包括水、木質素和BOD，其中利用處理系統來促使固液分離階段的進行，其特征在于處理系統包括，(i)具有至少4dl/g特性粘度(IV)的陽離子聚合物，其基于懸浮液干重以高于2千克/公噸的劑量存在，或(ii)具有4dl/g的特性粘度(IV)的陽離子聚合物，和(iii)陰離子聚合物，和/或(iv)具有低于4dl/g的特性粘度且陽離子電荷密度至少為3meq/g的陽離子聚合物，和/或(v)無機促凝劑和/或(vi)帶電荷的微粒材料。
利用氣承液柱粘度計在25℃下、在pH值為7.5的1M NaCl緩沖液中測定特性粘度。
我們已意外地發現，本方法的產率和/或效率可以通過進行快速但有效的固體殘余物從含有BOD的含水液體中的固液分離來提高，而且可將液體再循環到發酵過程中。本發明的處理系統顯著地提高了液體從固體殘余物和副產品中的分離效果。尤其本方法導致更有效的絮凝作用，并發現分離過程顯著地加快。另外，源于分離過程的含有主要木質素的固體殘余物比常規的分離處理具有固體含量更高的餅狀固體。這樣的固體產物將耗費更少的時間和能量來干燥，這樣可以視情況將其更有效地用作固體燃料。
通常生物質殘余物包含除木質素之外還含有微生物和殘余的未轉化的纖維素和半纖維素。含水的液體也常常包括蛋白質，多糖，有機和無機鹽。
確保比常規處理更快速地實現液體從固體副產物中非常有效的分離也是同樣重要的。
在本發明的一個方面，將發酵液體置于將發酵產品回收的蒸餾階段，其中將液體以釜餾物液流的形式從蒸餾階段中移出，然后進行固液分離階段。這樣，在本發明的此形式中，當將發酵液體進行固液分離階段時，發酵液體中基本上不含發酵產品。
或者將含有發酵產品的發酵液體的液體置于固液分離階段，然后通過蒸餾階段，其中發酵產品被回收。這樣在本發明的此形式中，在蒸餾階段之前固體已被除去，這樣在蒸餾柱和由其產生的釜餾物液流中基本上不含有固體。
我們已發現，當處理系統包含除陽離子促凝劑之外的第二種組份時，分離過程特別有效。尤其一種優選實施方案使用了包含(i)陽離子促凝劑和(ii)具有至少4dl/g特性粘度的高IV(特性粘度)陽離子聚合物的處理系統。
在包含陽離子促凝劑和高IV(特性粘度)聚合物的處理系統中，可以同時、或者以預混合物的形式或者以獨立的形式加入組分。在本發明的一個優選形式中，先加入促凝劑，而后加入高IV的聚合物。以相反的順序加入也是可行的，并且特別適于某些情況。
陽離子促凝劑可以是低IV的天然的、半天然的或特性粘度低于4dl/g并且陽離子電荷密度至少為3meq/g的合成的陽離子聚合物。
優選低IV的聚合物選自聚胺，胺/表鹵代醇加成聚合物，雙氰胺與甲醛的聚合物，二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的聚合物，陽離子淀粉和陽離子菊粉。聚胺可以是商業購買的聚胺，例如聚乙烯亞胺(PEI)。陽離子淀粉或陽離子菊粉是可商業購買的產品。
優選的促凝劑聚合物是甲醛與二甲胺和任選其它胺例如乙二胺的加成聚合物，例如可商業購買的MagnaflocTM1597，或甲醛與雙氰胺的聚合物，例如可商業購買的MagnaflocTM1797。更優選的低IV聚合促凝劑包括水溶性烯鍵式不飽和陽離子單體或與至少一種陽離子、非離子或和/或陰離子單體單獨或與其它水溶性單體的單體混合物的聚合物，只要聚合物具有至少3meq/g的陽離子度(cationicity)。水溶性是指單體在25℃下具有至少5g/100ml的溶解度。特別優選的聚合物是二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物，或二烯丙基二甲基氯化銨與高達20摩爾％丙烯酰胺的共聚物。這樣的聚合物典型地具有高達2,000,000且通常低于1,000,000的分子量。所用的聚合物理論上顯示其特性粘度低于4dl/g。
無機促凝劑可以是任何合適的無機促凝劑，例如明礬或聚氯化鋁(PAC)。
陰離子聚合物可以是水溶性的或水膨脹性的天然聚合物或它們的衍生物。這些聚合物包括淀粉衍生物，可溶性纖維素聚合物，植物樹膠，海生的樹膠，微生物的樹膠，蛋白質的和多肽提取物和合成的類似物。陰離子聚合物可以是由烯鍵式不飽和水溶性的單體或單體混合物形成的合成聚合物。這些單體可以包括(甲基)丙烯酸和其鹽，馬來酸和其鹽，衣康酸和其鹽等等。
當方法還包括陽離子促凝劑和高IV的陽離子聚合物時，高IV聚合物優選選自水溶性的或水膨脹性的聚合物。聚合物可以是天然聚合物或由烯鍵式不飽和水溶性單體或單體混合物形成的合成聚合物。高IV聚合物是適宜地選自水溶性的或水膨脹性的天然的、半天然的和合成聚合物的絮凝劑。天然聚合物最好是基于脫乙酰殼多糖的材料。優選合成聚合物和由至少一種陽離子、非離子或和/或陰離子單體單獨或與其它水溶性的單體形成的聚合物。
優選的高IV聚合絮凝劑由易于聚合制備高分子聚合物的烯鍵式不飽和的水溶性單體形成。特別優選的聚合物包括選自下列的單體聚丙烯酰胺、丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸或其鹽的共聚物、丙烯酰胺與二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或酸加成鹽或季銨鹽的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨的聚合物。聚合物可以是線型的，因為它們已經基本上在沒有枝化劑或交聯劑存在的情況下制成。或者聚合物可以是枝狀的或交聯的，例如在EP-A-202780中所描述的。
最好將促凝劑和高IV聚合物依次加入，優選先使用促凝劑。用這種方法加入的促凝劑使得懸浮固體凝結，然后通過絮凝劑的作用將凝結的固體絮凝。然而在有些情況下，最好先加入高IV絮凝劑，而后加入促凝劑。還可以將促凝劑和高IV聚合物同時加入，優選以預混合物的形式加入。
在處理系統采用預混合物的情況下，促凝劑可以是無機促凝劑或上述的低IV聚合物。優選預混合物包括(i)特性粘度低于4dl/g且陽離子電荷密度至少為3meq/g的低IV陽離子聚合物和(ii)特性粘度至少4dl/g的高IV陽離子聚合物。
將促凝劑以合適的量適宜地引入到含水的懸浮液中，以實現懸浮固體的凝結作用。通常促凝劑的劑量至少為每公噸50克(基于生物質殘余物的干重)。通常將促凝劑的劑量顯著地提高，可典型地高達每公噸5000克。通常促凝劑的加入量在每公噸500和3000克之間，特別是大約每公噸750-2000克。
當處理采用高IV絮凝劑和陽離子促凝劑時，絮凝劑的劑量典型地至少每公噸50克(基于生物質殘余物的干重)。通常將絮凝劑的劑量顯著地提高，可典型地高達每公噸5000克。通常絮凝劑的加入量在每公噸500和3000克之間，特別是大約每公噸750-2000克。
為了確保凝結的和/或絮凝的固體從液體介質中分離，在運用處理系統期間或之后，將生物質殘余物進行機械脫水步驟。機械脫水步驟理想地選自下列中的至少一種離心機，螺桿壓榨機，壓濾機，帶式壓濾機，臥帶式過濾機或優選壓濾器。
從包含糖和/或纖維素的生物質殘余物中分離的液體通常不含不需要的懸浮固體，并且最好將其再循環到發酵過程以生產發酵產品。
經脫水的生物質殘余物包含木質素，并因此通常難以將其脫水。通常將脫水的生物質殘余物進行干燥步驟，干殘渣可以利用，例如用作固體燃料、進一步的發酵的營養源或化學源。本方法能夠使發酵產品的生產產生更高效率。優選發酵產品選自乙醇，甘油，丙酮，正丁醇，丁二醇，異丙醇，丁酸，甲烷，檸檬酸，富馬酸，乳酸，丙酸，琥珀酸，衣康酸，乙酸，乙醛，3-羥基丙酸酸，葡糖酸和酒石酸和氨基酸例如L-戊二酸，L-賴氨酸，L-天冬氨酸，L-色氨酸，L-芳基甘氨酸或鹽這些酸中的任一種的鹽。
下列實施例舉例說明了本發明。
實施例1預水解將磨碎的木材碎屑用低壓蒸汽蒸熱至大約100℃。在將發煙濃硫酸稀釋之后，加入到混合物中，直到混合物含有0.52％的酸和反應器中的固體按重量占22％。然后將混合物在175℃蒸汽加熱15分鐘。然后將混合物快速的冷卻15分鐘以除去6.5％的乙酸和61％的糠醛和羥甲基糠醛。
分離處理存在于預水解漿液(含有0.38％硫酸)中的26％不溶性固體物，然后在壓濾機上分離。一種降低留在液體部分的毒素方法是用(循環)水洗滌。通過離子交換除去乙酸之后，將水解產物的液體部分加入硫酸酸化至pH值為2。然后加入石灰以使pH值升至10，并將液體加熱到50℃。然后將液體pH值調節至發酵所需的4.5并保持4小時，過濾分離出形成的石膏結晶。
糖化作用和共同發酵并行(SSCF)將經解毒和稀釋的水解固體切開用于纖維素酶發酵和SSCF發酵罐。水解產物原料流是22％的可溶性和不溶性固體物。切下來的用于運動發酵單胞菌制種的水解產物部分大約為10％。切下來的用于纖維素酶產物的水解固體份額取決于在所存在的木糖和纖維素上的纖維素酶產率和在SSCF中所需要的酶的裝入量。為了產生纖維素酶，將預水解固體老化的水解產物液體、循環水、玉米漿(達1％)和營養素((NH4)2SO4，KH2PO4，MgSO4.7H2O，CaCl2.2H2O和Tween 80)和作為消泡劑的玉米油(0.1％v/v)混合得到4％的最終纖維素濃度。然后將這批物料在28℃下運轉160小時以制備纖維素酶。對于SSCF，將經解毒的水解產物漿液(22％總固體)冷卻至30℃并將其和10％(v/v)接種物一起加入到發酵罐中。加入玉米漿至0.25％和纖維素酶以得到最后濃度為15FPU/g(纖維素)和初始濃度為22％的纖維素。在SSCF發酵過程中，利用纖維素酶將纖維素轉變為可發酵的糖，利用運動發酵單胞菌經過7天將可發酵的糖轉變為乙醇。
蒸餾將含有按重量為5.1％的乙醇的全發酵液體進料到蒸餾塔中，其中乙醇濃度降至0.12％(按重量)，產生的蒸汽含有37％(按重量)的乙醇。
分離在85℃下，在設定速度為1500轉數每分鐘的Triton混合器中，將200毫升份額的含有按重量7.5％懸浮固體和2.5％可溶性固體物的蒸餾釜塔底流出物絮凝，并以5千克/公噸干燥固體的劑量用65∶35的聚合物A(聚DADMAC，IV大約為1dl/g)和聚合物B(一種陽離子聚合物，活性組成為20％丙烯酰胺和80％用氯代甲烷季銨化的異丁烯酸二甲基-氨基乙基酯的陽離子單體，具有4dl/g的IV，優選在如EP 0202780B所述剪切之后)的混合物處理。允許絮凝的釜餾物一分鐘的自流排水時間。在5秒鐘內得到80毫升的自流排水。將絮凝原料的樣品也轉入活塞壓機中。使用最高壓力為100psi的壓力周期十分鐘。經5秒鐘，濾液的體積是101毫升，并且餅狀物固體是31.4％。
實施例II為了評估液體從發酵液中的固體中的分離，按照附圖的例子所描述的流程制定了試驗方法，其中

圖1表示裝置的局部剖面側視圖，圖2是圖1裝置的平面視圖，和圖3是表示在不同絮凝劑濃度條件下的分離速度的圖表。
按照附圖的裝置包括一個垂直導向的開口的管10。將管10的下端放置在剛好高于濾紙12的位置上。將觸點14設置在濾紙上，當液體從管10蔓延到觸點時，使其給計時器16提供信號以啟動計時器。當液體從管中達到觸點18時，與計時器相聯的另外的觸點18用于關閉計時器。這樣，用此裝置可測定液體從觸點14到觸點18蔓過濾紙所用的時間。認為這個時間是毛細管吸升時間(CST)，并且是測量液體從試驗樣品的固體中分離的速率的尺度。
將10毫升發酵液樣品放置在量筒中，加入絮凝劑。封閉量筒，然后為了確保在低剪切條件下發酵液中的絮凝劑的良好分布，將量筒多次反轉，例如八次。然后將樣品傾倒進試驗臺的管10中，得到CST。
加入不同的陽離子絮凝劑(聚合物2)，來測量得自用60ppm的聚合物1預先處理的玉米秸的發酵液的以秒為單位的CST。結果在圖3的圖表中列出，圖3還列出了用加入水來代替絮凝劑的樣品的CST。
聚合物1是52.5wt％的丙烯酸鈉鹽與47.5wt％的丙烯酰胺的共聚物，IV大約為11dl/g。
聚合物2是43.5wt％的丙烯酰胺與56.5wt％的陽離子單體(用氯代甲烷季銨化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯)的共聚物，IV大約為6.5dl/g。
權利要求
1.一種通過將液體置于固液分離階段從發酵液體中分離懸浮固體的方法，其中發酵液體是在用于發酵產品生產的發酵過程中產生的，發酵液體包括水、木質素和BOD，其中利用處理系統來有助于固液分離階段，其特征在于處理系統包括，(i)具有至少4dl/g特性粘度(IV)的陽離子聚合物，其基于懸浮液干重以高于2千克/公噸的劑量存在，或(ii)具有至少4dl/g的特性粘度(IV)的陽離子聚合物，和(iii)陰離子聚合物，和/或(iv)具有低于4dl/g特性粘度且陽離子電荷密度至少為3meq/g的陽離子聚合物，和/或(v)無機促凝劑和/或(vi)帶電荷的微粒材料。
2.按照權利要求1的方法，其中將發酵液體置于可將發酵產品回收的蒸餾階段，其中液體以釜餾物液流的形式從蒸餾階段中除去，然后進行固液分離階段。
3.按照權利要求1的方法，其中發酵液體中含有發酵產品，其中將液體置于固液分離階段，然后通過蒸餾階段將其中的發酵產品回收。
4.按照權利要求1-3任一項的方法，其中處理系統包括(i)具有低于4dl/g特性粘度且陽離子電荷密度至少為3meq/g的低IV的陽離子聚合物，和(ii)具有至少4dl/g特性粘度的高IV陽離子聚合物。
5.按照權利要求1-4任一項的方法，其中低IV聚合物選自聚胺，胺/表鹵代醇加成聚合物，雙氰胺與甲醛的聚合物，二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的聚合物，陽離子淀粉和陽離子菊粉。
6.按照權利要求1-5任一項的方法，其中無機促凝劑選自明礬和聚氯化鋁(PAC)。
7.按照權利要求1-6的方法，其中促凝劑是帶電荷的微粒材料。
8.按照權利要求5-7任一項的方法，其中高IV聚合物選自水溶性的或水膨脹性的聚合物，聚合物是天然聚合物、半天然聚合物或由烯鍵式不飽和水溶性的單體或單體混合物形成的合成聚合物。
9.按照權利要求5-8任一項的方法，其中高IV聚合物是基于脫乙酰殼多糖的材料或丙烯酰胺與一或多種水溶性的選自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其酸加成鹽或季銨鹽的聚合物。
10.按照權利要求5-9任一項的方法，其中將促凝劑和高IV聚合物依次加入，優選首先采用促凝劑。
11.按照權利要求5-10任一項的方法，其中將促凝劑和高IV聚合物同時加入，優選以預混合物的形式加入。
12.按照權利要求11的方法，其中預混合物包括(i)特性粘度低于4dl/g并且陽離子電荷密度至少為3meq/g的低IV陽離子聚合物，和(ii)特性粘度至少為4dl/g的高IV陽離子聚合物。
13.按照權利要求1-12任一項的方法，其中促凝劑的劑量至少為50克每公噸(基于發酵液體的干重)。
14.按照權利要求5-13任一項的方法，其中高IV聚合物的劑量至少為50克每公噸(基于發酵液體的干重)。
15.按照權利要求1-14任一項的方法，其中在運用處理系統期間或之后對發酵液體進行機械脫水步驟。
16.按照權利要求15的方法，其中機械脫水步驟選自下列中的至少一種離心機，螺桿壓榨機，壓濾機，帶式壓濾機，臥帶式過濾機或優選壓濾器。
17.按照權利要求1-16任一項的方法，其中將已經除去懸浮固體的處理的液體再循環，并且將其用作洗滌水。
18.按照權利要求1-17任一項的方法，其中發酵液體包括木質素，并且其中將分離的固體脫水，然后進行干燥步驟，得到干物質材料，其中將干物質材料用作固體燃料。
19.按照權利要求1-18任一項的方法，其中發酵產品選自乙醇，甘油，丙酮，正丁醇，丁二醇，異丙醇，丁酸，甲烷，檸檬酸，富馬酸，乳酸，丙酸，琥珀酸，衣康酸，乙酸，乙醛，3-羥基丙酸，葡糖酸，酒石酸和氨基酸例如L-戊二酸、L-賴氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸或這些酸中的任一種的鹽。
全文摘要
一種使液體置于固液分離階段從而將懸浮固體從發酵液體中分離的方法，其中發酵液體是在發酵產品生產的發酵過程中制備的，液體包括水、木質素和BOD，其中利用處理系統來有助于固液分離階段的進行，其特征在于處理系統包括，(i)具有至少4dl/g特性粘度(IV)的陽離子聚合物，其基于懸浮液干重以高于2千克/公噸的劑量存在，或(ii)具有至少4dl/g的特性粘度(IV)的陽離子聚合物，和(iii)陰離子聚合物，和/或(iv)具有低于4dl/g的特性粘度且陽離子電荷密度至少為3meq/g的陽離子聚合物，和/或(v)無機促凝劑和/或(vi)帶電荷的微粒材料。
文檔編號C02F11/14GK1675369SQ03818790
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月30日 優先權日2002年8月5日
發明者J·休斯, K·C·賽姆斯 申請人:西巴特殊化學水處理有限公司