專利名稱：三氮烯高分子螯合試劑制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種功能高分子螯合物，特別是一種三氮烯高分子螯合試劑制備方法及應用。
背景技術：
高分子螯合試劑的制備方法多種多樣，但主要有兩種合成途徑，一種是含有螯合基的單體經過加聚、縮聚等方法制取，該合成操作條件復雜，合成成本高；另一種是利用合成的或天然的高分子，通過高分子化學反應引入具有螯合功能的側基來合成高分子，該合成的主要優點是高分子骨架是現成的，品種多，價格低廉，原料來源方便。因此，目前大多數功能高分子是利用各種高分子骨架進行高分子化學反應來制取的[1-4]。近年來Singh以Amberlite XAD-2為骨架，通過-N＝N-與含有功能基的小分子偶合制備了一系列功能高分子[5-8]，用于各種水質中重金屬離子的分離富集取得了很好效果。我們用鄰氨基乙酰苯硫酚通過-N＝N-N H-與Amberlite XAD-2偶合制得了AATP-XAD-2，并用于自來水、桑干河水和汾河水中Cd，Cu，Ni，Zn的分離富集，取得了很好效果。
發明內容
本發明基于上述存在的問題，目的是提供一種分離富集重金屬離子Cd，Cu，Ni，Zn和再生性能優異的三氮烯高分子螯合試劑制備方法及應用。
本發明的制備方法是依次按下列步驟進行(1)鄰氨基乙酰苯硫酚的制備在100毫升三頸瓶中加入25毫升原料，攪拌下用固體碳酸鈉中和使成弱堿性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固體，反應溫度不應超過40℃。用去離子水洗滌產物除去過量原料，得純品鄰氨基乙酰苯硫酚；(2)AATP-XAD-2的制備AmberliteXAD-2預處理，用鹽酸、氫氧化鈉和去離子水將Amberlite XAD-2預處理；Amberlite XAD-2硝化，取5克處理過的Amberlite XAD-2，攪拌下加入10毫升濃硝酸和25毫升濃硫酸，50℃下反應半小時，將反應混合物倒入冰水中過濾，用去離子水洗滌至弱酸性，得黃色的硝化Amberlite XAD-2；(3)硝化AmberliteXAD-2的還原，將硝化Amberlite XAD-2加入100毫升1.5mol L-1的NaOH和15克過氧化硫脲的混合溶液中，于40-50℃下反應5h，過濾，洗滌，得紅色聚4-氨基苯乙烯；(4)聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2mol L-1鹽酸浸泡半小時，過濾，用去離子水洗滌除去過量的酸。將酸化過的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1mol L-1的HCl，在冰水浴中冷卻至5℃以下，滴加用冰水浴冷卻至5℃以下的1％NaNO2至碘化鉀試紙變藍；(5)AATP-XAD-2的制備，把制好的鄰氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95％乙醇中，將上述重氮化物加入其中，在5℃以下反應24小時，過濾，用乙醇和去離子水洗滌后得褐色產物AATP-XAD-2。
其分子結構式如(I)式 元素分析、差熱分析和紅外光譜檢驗與目標產物吻合。
該三氮烯高分子螯合試劑AATP-XAD-2是應用于水體中Cd，Cu，Ni，Zn分離富集的好材料。
本發明三氮烯高分子螯合試劑AATP-XAD-2的制備方法及應用的優點與積極效果是與Singh的制備方法相比(1)在氫氧化鈉介質中用過氧化硫脲還原硝化的XAD-2，較氯化亞錫和鹽酸還原法反應溫度低，還原效率高；(2)-N＝N-NH-偶合基上氮原子對金屬離子的親和力較-N＝N-基上氮原子對金屬離子的親和大，獲得了更高的富集倍數；(3)AATP-XAD-2與TSA-XAD-2相比巰基受到了保護，使AATP-XAD-2的穩定性提高，使用壽命延長。本發明與Singh法有關參數對照見表1、表2。
用環境標準樣品(GSBZ 50009-88)對AATP-XAD-2分離富集Cd，Cu，Ni，Zn的有效性進行檢驗，結果見表3。
表1本發明AATP-XAD-2制備參數與Singh法對照參數本方法Singh法成本(元/10g) 100 150還原溫度(℃) 40-50 90還原時間(h)5 12產率(％) 9290表2本發明AATP-XAD-2性能參數與Singh法對照富集因子 15次重復使用回收率(％) 吸附容量(μmol/g)離子本方法Singh法本方法Singh法 本方法 Singh法Cd 300 2009695210 197.5Cu 200 1809696150 106.9Ni 300 2009390285 309.9Zn 200 200959359.2 47.4
表3標準樣品(GSBZ50009-88)測定結果標準樣品成分 標準值(mg L-1) 測定值(n＝5)(mg L-1)Cu1.00±0.051.20±0.06Zn0.500±0.025 0.58±0.03Cd0.150±0.008 0.14±0.01Ni1.00±0.050.96±0.08本發明的顯著特點是方法簡單，成本低廉，產品分離富集效果好，性能穩定，可用于水體中重金屬離子的分離富集。
具體實施例方式
實施例1(1)在100毫升三頸瓶中加入25毫升原料，攪拌下用固體碳酸鈉中和使成弱堿性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固體，反應溫度不應超過40℃。用去離子水洗滌產物除去過量原料，得純品鄰氨基乙酰苯硫酚；(2)AATP-XAD-2的制備，①Amberlite XAD-2預處理，用鹽酸、氫氧化鈉和去離子水將Amberlite XAD-2預處理；②Amberlite XAD-2硝化，取5克處理過的Amberlite XAD-2，攪拌下加入10毫升濃硝酸和25毫升濃硫酸，50℃下反應半小時，將反應混合物倒入冰水中過濾，用去離子水洗滌至弱酸性，得黃色硝化Amberlite XAD-2；③硝化Amberlite XAD-2的還原，將硝化Amberlite XAD-2加入100毫升1.5mol L-1的NaOH和15克過氧化硫脲的混合溶液中，于40-50℃下反應5h，過濾，洗滌，得紅色聚4-氨基苯乙烯；④聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2mol L-1鹽酸浸泡半小時，過濾，用去離子水洗滌除去過量的酸。將酸化過的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1mol L-1的HCl，在冰水浴中冷卻至5℃以下，滴加用冰水浴冷卻至5℃以下的1％NaNO2至碘化鉀試紙變藍；⑤AATP-XAD-2的制備，把制好的鄰氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95％乙醇中，將上述重氮化物加入其中，在5℃以下反應24小時，過濾，用乙醇和去離子水洗滌后得褐色產物AATP-XAD-2。元素分析、差熱分析和紅外光譜檢驗與目標產物吻合。
實施例2三氮烯高分子螯合試劑在水體中對Cd，Cu，Ni，Zn分離富集應用的實施例在1(cm)×10(cm)玻璃柱中裝入1克AATP-XAD-2，以Perkin ElmerAA-6800型原子吸收光度計測定自來水、桑干河水和汾河水中Cd，Cu，Ni，Zn，結果見表4。
表4自來水、桑干河水和汾河水樣品測定結果測定值(n＝5)(g L-1)樣品CuZn Cd Ni自來水 0.122±0.047 0.082±0.051 - 0.002±0.042桑干河水 0.935±0.053 0.213±0.067 0.022±0.054 0.040±0.063汾河水 0.320±0.072 0.146±0.045 0.014±0.045 0.036±0.044注“-”沒有測出。
權利要求
1.一種三氮烯高分子螯合試劑制備方法，該方法依次按下列步驟進行(1)鄰氨基乙酰苯硫酚的制備在100毫升三頸瓶中加入25毫升原料，攪拌下用固體碳酸鈉中和至弱堿性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固體，反應溫度不應超過40℃，用去離子水洗滌產物除去過量原料，得純品鄰氨基乙酰苯硫酚；(2)AATP-XAD-2的制備①Amberlite XAD-2預處理，用鹽酸、氫氧化鈉和去離子水將AmberliteXAD-2預處理；②Amberlite XAD-2硝化，取5克處理過的Amberlite XAD-2，攪拌下加入10毫升濃硝酸和25毫升濃硫酸，50℃下反應半小時，將反應混合物倒入冰水中過濾，用去離子水洗滌至弱酸性，得黃色的硝化Amberlite XAD-2；③硝化Amberlite XAD-2的還原，將硝化Amberlite XAD-2加入100毫升1.5mol L-1的NaOH和15克過氧化硫脲的混合溶液中，于40-50℃下反應5h，過濾，洗滌，得紅色聚4-氨基苯乙烯；④聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2mol L-1鹽酸浸泡半小時，過濾，用去離子水洗滌除去過量的酸，將酸化過的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1molL-1的HCl，在冰水浴中冷卻至5℃以下，滴加用冰水浴冷卻至5℃以下的1％NaNO2至碘化鉀試紙變藍；⑤AATP-XAD-2的制備，把制好的鄰氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95％乙醇中，將上述重氮化物加入其中，在5℃以下反應24小時，過濾，用乙醇和去離子水洗滌后得褐色產物AATP-XAD-2；其分子結構式如(I)式
2.權利要求1的一種三氮烯高分子螯合試劑AATP-XAD-2在水體中作為分離富集Cd，Cu，Ni，Zn的應用。
全文摘要
本發明公開了一種三氮烯高分子螯合試劑制備方法及應用，該方法是通過在一化合物的氨基鄰位引入“－S－”官能團而被合成，通過靜態法和動態法及其它分離富集試驗對三氮烯高分子螯合試劑的分離富集能力進行了測試。結果表明，該試劑對鎘汞等重金屬離子有很強的螯合作用和優異的再生性能。
文檔編號C02F1/62GK1478731SQ0313875
公開日2004年3月3日 申請日期2003年6月30日 優先權日2003年6月30日
發明者郭永, 丁秉鈞, 劉永文, 常希俊, 孟雙明, 田茂忠, 郭 永 申請人:雁北師范學院, 西安交通大學材料科學與工程學院, 蘭州大學化學化工學院