專利名稱：高效節水無膦環保水處理劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于加入水中的防垢劑或除垢劑用于水的軟化、防垢技術領域，尤其涉及一種無膦節水的循環水用水處理劑。
至上世紀三十年代以來，具有緩蝕、阻垢作用的水處理劑開始得到廣泛的應用。目前，國內使用的循環水用水處理劑種類繁多，主要有磷系配方、全有機配方、鉬系配方、硅系配方，以及鎢系配方等。有機多元膦酸能有效的解決循環系統產生碳酸鈣垢的問題，能耐高溫，是現今用量最大的水處理劑。但是該水處理劑排出后使水體環境富營養化，促進了藻類繁殖，造成公害，而且對磷酸鈣沉淀的處垢效果較差。鎢系配方水處理藥劑毒性較大，會對環境造成二次污染。無膦無毒、濃縮倍率高的有機配方水處理劑已成為水處理藥劑的發展方向。
全有機配方的水處理劑主要有含磺酸鹽共聚物、聚羧酸型、丙烯酸共聚物系列等。2001年9月19日公開的中國專利申請00113316.0提供了一種含磷的磺酸鹽共聚物及其制備方法和用途，該含磷的磺酸鹽共聚物，其組成包括單體A、B，其中A＝有機酸酐，最好為順丁烯二酸酐；B＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸；其特征在于該磺酸鹽共聚物還引入單體C，C＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磷酸，該共聚物在聚合時，共聚物中的磷可由單體C(AMPP)和引發劑中的還原劑引入。該發明雖然能對磷酸鈣垢的抑制效果明顯提高，鐵離子的穩定性也有顯著的改善，且能適用于惡劣水質條件的阻垢，并具有一定的緩蝕作用。但濃縮倍率較小，緩蝕率較大。
2001年11月28日公開的中國專利申請01113457.7提供了一種以聚天冬氨酸為主劑的復合水處理劑，其特征在于，該水處理劑的組分和含量包括聚天冬氨酸1～7mg/l鎢酸鹽5～15mg/l檸檬酸鈉 20～40mg/l苯駢三氮唑0～2mg/l鋅鹽 0～3mg/l該水處理劑可使碳鋼的緩蝕率可達98.27％，水中碳酸鈣的阻垢率可達95.67％。但由于組分中含有鎢酸鈉或鎢酸銨，對環境會造二次污染，影響了其的推廣應用。
本發明所采用的技術方案是一種高效節水無膦環保水處理劑，用于循環冷卻水的處理，其特征在于水處理劑由固體分散劑和液體緩蝕劑組成，水處理劑的主要成分包括腐植酸鈉、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丹寧酸。
更進一步的說，一種高效節水無膦環保水處理劑，用于循環冷卻水的處理，其特征在于水處理劑由固體分散劑和液體緩蝕劑組成，水處理劑的主要成分包括腐植酸鈉與磺酸鹽的共混物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丹寧酸和酰胺類絮凝劑。
其中，固體分散劑為淡黃色至黑色固體，各組分及其重量組成百分比為腐植酸鈉與磺酸鹽的共混物40～60％丹寧酸 20～30％酰胺類絮凝劑10～25％表面活性劑 5～10％和腐植酸鈉共混的磺酸鹽可以是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-羧基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸鹽或丙烯磺酸鈉與丙烯酸的共聚物。腐植酸鈉與磺酸鹽共混物中腐植酸鈉所占重量百分比為70～90％。酰胺類絮凝劑是陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺或者非離子聚丙烯酰胺。
表面活性劑為烷基酚與環氧乙烷縮合物、苯磺酸鹽和十二烷基硫酸鈉中的任一種物質。烷基酚與環氧乙烷縮合物可以是壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、壬基酚聚氧乙烯(9)醚(TX-10)、壬基酚聚氧乙烯醚，苯磺酸鹽可以是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、十烷基苯磺酸鈉等。
液體緩蝕劑為淡黃色至深棕色液體，該液體緩蝕劑是由下列重量百分比的組分配制的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物70～80％緩蝕劑 20～30％緩蝕劑是甲基苯駢三氮唑和/或苯駢三氮唑和/或鋅鹽的任一種或一種以上的混合物。鋅鹽可選用碳酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅等。
該高效節水無膦環保水處理劑的使用方法是在40～80℃的冷卻水溫下加入固體分散劑和液體緩蝕劑，加入劑量為固體分散劑10～100ppm，液體緩蝕劑5～50ppm。
本發明所述的無膦節水高效水處理劑由天然阻垢分散劑腐植酸鈉和磺酸鹽共混，再配以丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)共同作用，附加具有絮凝作用的表面活性劑，使循環冷卻水在濃縮倍率K＝6.0左右時能有效的抑制CaCO3分解，少量碳酸鹽分解的晶體也不會形成大的晶體，始終處于懸浮狀態，隨排污排出冷卻水系統，極大的提高了阻垢效果。由甲基苯駢三氮唑和/或苯駢三氮唑和/或鋅鹽的任一種或一種以上的混合物組成的緩蝕劑在本發明復配比例呈現弱酸性的環境下緩蝕效果更顯著。
水質情況對高效節水無膦環保水處理劑的應用范圍影響不大，在使用時為了防止流速過慢造成懸浮物沉積，要求循環冷卻水在換熱器內的流速要保證大于1.0m/s。冷卻水系統停運前要將濃縮倍率K降低到2.0左右，以防余熱造成藥劑與鹽類析出。同時，藥劑的投加應保證24小時連續投加，最好是將水處理劑中的固體分散劑配制成液體和液體緩蝕劑混合后投加。由于冷卻水在濃縮倍率K＝5.0～6.0時堿度和Ca2+濃度偏高，造成部分CaCO3晶體形成，但由于藥劑的分散和凝聚作用而不沉淀，堿度和Ca2+的運行指標與濃縮倍率的增長會出現不成比例的現象，這屬于正常現象。
下面通過該水處理劑的試驗來說明其阻垢和緩蝕效果。
1、水處理劑靜態阻垢試驗(1)CaCO3垢的實驗室靜態阻垢試驗評定按中石化總公司《冷卻水分析試驗方法》401進行，試驗用水中含Ca2+和HCO3為250mg/L的配制水。在恒溫攪拌水浴中控制溫度為50℃，固體分散劑G的加藥量分別為G1＝10ppm，G2＝20ppm，G3＝30ppm，液體緩蝕劑Y的加藥量分別為Y1＝5ppm，Y2＝10ppm，Y3＝15ppm。
水樣由1200ml蒸發濃縮至200ml，使濃縮倍率K＝6.0，觀察試驗杯中的沉淀情況。試驗結果如下G1＝10ppm，Y1＝5ppm 試驗杯中有少量結垢現象，懸浮物均能搖動浮起；G2＝20ppm，Y2＝10ppm試驗杯中無任何結垢現象，懸浮物均能搖動浮起；G3＝30ppm，Y3＝15ppm試驗杯中無任何結垢現象，懸浮物均能搖動浮起。
(2)Ca3(PO4)2垢的實驗室靜態阻垢試驗評定按中石化總公司《冷卻水分析試驗方法》402進行，試驗用水中Ca2+含量為250mg/L，PO43-含量為5mg/L。在恒溫攪拌水浴中控制溫度為50℃，固體分散劑G的加藥量分別為G1＝10ppm，G2＝20ppm，G3＝30ppm，液體緩蝕劑Y的加藥量分別為Y1＝5ppm，Y2＝10ppm，Y3＝15ppm。
水樣由1200ml蒸發濃縮至200ml，使濃縮倍率K＝6.0，測定循環水中PO43-的含量，并觀察杯中有無垢物生成。試驗結果G1＝10ppm，Y1＝5ppm PO43-％＝90％， 試驗杯中無垢物生成；G2＝20ppm，Y2＝10ppmPO43-％＝93.8％，試驗杯中無垢物生成；G3＝30ppm，Y3＝15ppmPO43-％＝96.3％，試驗杯中無垢物生成。
(3)緩蝕性能的實驗評定根據中石化總公司《冷卻水分析和試驗方法》404旋轉掛片試驗法進行，掛片的面積為28cm2，電機轉速為75轉/分，線速度0.5m/s，水溫50℃，時間72小時，掛片材質為A3和H68及Hsn70-1A，掛片采用預膜處理。緩蝕試驗結果如下表一表一 靜態緩蝕性能試驗數據 由以上試驗數據得出，靜態CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢效果和緩蝕效果已經達到或超過中石化總公司好級和國家GB50050-95標準。
2、水處理劑動態模擬試驗動態模擬試驗應用納科水處理技術有限公司ZNC-806動態模擬裝置。水源采用新礦集團光明熱電有限公司煤礦深井水，水質條件見下表二。
表二 光明熱電有限公司煤礦深井水質表 模擬裝置系統的運行參數循環水量300L/小時試管直徑10mm 流速1～1.5m/s入口溫度29～30℃ 出口溫度37～38℃動態模擬的試驗條件(1)水源為新礦光明熱電公司煤礦深井水；(2)藥劑采用固體分散劑G和液體緩蝕劑Y，采用G1＝20ppm，Y1＝10ppm；G2＝30ppm，Y2＝15ppm兩種狀態；(3)運行時間480小時；(4)濃縮杯率指標K＝5.0～6.0；(5)掛片采用A3和H68及Hsn70-1A，掛片面積28cm2；模擬試驗完成后計算試管污垢熱阻和粘附速率并觀察樣管結垢情況，所得的有關數據見表三。
表三動態阻垢和緩蝕效果試驗數據 動態模擬試驗的各項數據均達到或超過中石化總公司好級標準和國家GB50050-95標準。
本發明的有益效果在于1、采用無膦有機復合配方，無毒害，循環冷卻水排放后不會對自然環境造成污染；2、提高了循環冷卻水的重復利用率，提高了節水率，循環冷卻水系統的濃縮倍率K由2.0～3.0提高到5.0～6.0，節水率比使用有機膦水處理劑提高了40％。
3、阻垢緩蝕效果明顯，對于敞開冷卻水系統的污垢熱阻值達到1.72-3.14×10-4m2k/w，緩蝕率為A3≤0.125mm/年，Cu≤0.005mm/年。
按下述原料和重量百分比配制液體緩蝕劑丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)80％緩蝕劑 20％緩蝕劑是甲基苯駢三氮唑(TTA)和苯駢三氮唑(BTA)以1∶1的重量比配制而成。
使用高效節水無膦環保水處理劑時，先將固體分散劑溶解，然后和液體緩蝕劑混合，24小時不間斷的加入到循環冷卻水系統中，冷卻水的溫度控制在40～80℃。
實施例2 高效節水無膦環保水處理劑中的固體分散劑的組分和重量配比如下腐植酸鈉 40％丹寧酸 25％陰離子聚丙烯酰胺 25％辛基酚聚氧乙烯醚 10％液體緩蝕劑的組成和重量配比為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)70％緩蝕劑 30％緩蝕劑選用甲基苯駢三氮唑(TTA)。
使用時，先將固體分散劑溶解，然后和液體緩蝕劑混合，24小時不間斷的加入到循環冷卻水系統中，加入劑量為固體分散劑G＝10ppm，液體緩蝕劑Y＝5ppm，冷卻水的溫度控制在40～80℃。
實施例3 高效節水無膦環保水處理劑中的固體分散劑的組分和重量配比如下腐植酸鈉與磺酸鹽共混物 60％丹寧酸 20％非離子聚丙烯酰胺 10％壬基酚聚氧乙烯(9)醚 10％
磺酸鹽選用丙烯磺酸鈉與丙烯酸的共聚物，腐植酸鈉占共混物總重量的70％。
液體緩蝕劑的組成和重量配比為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)80％緩蝕劑 20％緩蝕劑由甲基苯駢三氮唑(TTA)、苯駢三氮唑(BTA)和硫酸鋅以3∶1∶1的重量比配制而成。
使用時，先將固體分散劑溶解，然后和液體緩蝕劑混合，24小時不間斷的加入到循環冷卻水系統中，加入劑量為固體分散劑G＝100ppm，液體緩蝕劑Y＝50ppm，冷卻水的溫度控制在40～80℃。
實施例4 高效節水無膦環保水處理劑中的固體分散劑的組分和重量配比如下腐植酸鈉與磺酸鹽共混物 40％丹寧酸 30％陽離子聚丙烯酰胺25％十二烷基硫酸鈉 5％磺酸鹽選用2-羧基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸鹽和丙烯酸的共聚物，腐植酸鈉占共混物總重量的90％。
液體緩蝕劑的組成和重量配比為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)75％緩蝕劑 25％緩蝕劑選用苯駢三氮唑(BTA)。
使用時，先將固體分散劑溶解，然后和液體緩蝕劑混合，24小時不間斷的加入到循環冷卻水系統中，加入劑量為固體分散劑G＝100ppm，液體緩蝕劑Y＝5ppm，冷卻水的溫度控制在40～80℃。
實施例5 高效節水無膦環保水處理劑中的固體分散劑的組分和重量配比如下腐植酸鈉與磺酸鹽共混物60％丹寧酸30％陰離子聚丙烯酰胺 5％十二烷基磺酸鈉5％磺酸鹽選用丙烯磺酸鈉與丙烯酸的共聚物，腐植酸鈉占共混物總重量的80％。
液體緩蝕劑的組成和重量配比為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)75％緩蝕劑 25％緩蝕劑由甲基苯駢三氮唑(TTA)和氯化鋅以1∶5的重量比配制而成。
使用時，先將固體分散劑溶解，然后和液體緩蝕劑混合，24小時不間斷的加入到循環冷卻水系統中，加入劑量為固體分散劑G＝10ppm，液體緩蝕劑Y＝50ppm，冷卻水的溫度控制在40～80℃。
實施例6 高效節水無膦環保水處理劑中的固體分散劑的組分和重量配比如下腐植酸鈉 40％丹寧酸30％
陽離子聚丙烯酰胺 25％十烷基磺酸鈉 5％磺酸鹽選用2-羧基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸鹽和丙烯酸的共聚物，腐植酸鈉占共混物總重量的90％。
液體緩蝕劑的組成和重量配比為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)75％緩蝕劑 25％緩蝕劑選用碳酸鋅。
該水處理劑的使用方法同實施例1實施例7 高效節水無膦環保水處理劑中的固體分散劑的組分和重量配比如下腐植酸鈉和磺酸鹽共混物 40％丹寧酸 25％陰離子聚丙烯酰胺 25％十二烷基苯磺酸鈣 10％磺酸鹽選用丙烯磺酸鈉與丙烯酸的共聚物，腐植酸鈉占共混物總重量的90％。
液體緩蝕劑的組成和重量配比為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)70％緩蝕劑 30％緩蝕劑選用甲基苯駢三氮唑(TTA)、苯駢三氮唑(TBA)和氯化鋅以1∶1∶1的重量比配制而成。
使用方法同實施例2。
實施例8高效節水無膦環保水處理劑中的固體分散劑的組分和重量配比如下腐植酸鈉與磺酸鹽共混物 60％丹寧酸 20％非離子聚丙烯酰胺 10％壬基酚聚氧乙烯(9)醚 10％磺酸鹽選用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸鈉的共聚物，腐植酸鈉占共混物總重量的80％。
液體緩蝕劑的組成和重量配比為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)80％緩蝕劑 20％緩蝕劑為硫酸鋅。
使用方法同實施例4。
應用實施例 實施例1制備的無膦節水高效水處理劑于2002年10月份在新礦光明熱電有限公司開始試用，試用時間為2002年10月10日-2003年5月10日，有關試用情況如下1、新礦光明熱電廠有限公司技術參數發電機組 12MW×2臺 冷卻塔為雙曲線型，淋水面積800m2循環水流量5600m3/小時 冷卻塔蒸發量 1500m3/天冷卻塔補充水量1800m3/天 冷卻塔水池總容積2500m3冷卻塔底部具有排污的條件，排污水進行沖灰利用，冷卻塔的補充水源為煤礦地下300m深井水，水質標準見表二。
冷卻水的運行技術參數濃縮倍率K＝5.0～6.0，排污水量為300m3/天。另外，在冷卻水系統加裝模擬監測器，每5天拆管檢查一次阻垢緩蝕情況。
2、運行狀況(1)2002年5月10日在濃縮倍率K＝2.0～2.5時停止投加原有機膦水處理劑，開始投加本發明中的無膦節水高效水處理劑，并停止排污，保持循環水位，使循環冷卻水的濃縮倍率在2～3天內達到K＝6.0；(2)按冷卻水有效容積2500m3計算，首次投加無膦高效水處理劑的量為固體分散劑G＝50ppm，液體緩蝕劑Y＝20ppm，總計首次投加G＝125Kg，Y＝50Kg，投加時將上述固體分散劑混合后一次性加入。實際運行過程中固體分散劑G按20ppm，液體緩蝕劑Y按10ppm加入，計每天加入G＝36Kg/天，Y＝18Kg/天，將固體分散劑G溶解成500Kg液體和液體緩蝕劑Y一并24小時連續加入；(3)對冷卻水系統在運行過程中檢測各項指標，停機檢修時觀察冷凝器的運行狀況，并定期計算出污垢熱阻值、粘腐速率、濃縮倍率和各材質掛片的緩蝕率，循環冷卻水在K＝6.0時，分三班進行排污，每班的排污時間為3～4小時。
不同時間對新礦集團光明熱電有限公司冷凝器檢查并統計數據見表四，不同材質掛片的緩蝕率見表五，與原來使用有機膦水處理劑的性能比較狀況見表六。
表四 循環冷卻水系統檢測統計數據
表五掛片的腐蝕狀況檢測數據 表六無膦節水高效水處理劑與有機膦水處理劑使用狀況對照 通過對比試用，每年比原有機膦水處理劑可節約運行成本77萬元左右，具有顯著的經濟效益。
權利要求
1.一種高效節水無膦環保水處理劑，用于循環冷卻水的處理，其特征在于水處理劑由固體分散劑和液體緩蝕劑組成，水處理劑的主要成分包括腐植酸鈉、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丹寧酸。
2.一種高效節水無膦環保水處理劑，用于循環冷卻水的處理，其特征在于水處理劑由固體分散劑和液體緩蝕劑組成，水處理劑的主要成分包括腐植酸鈉與磺酸鹽的共混物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丹寧酸和酰胺類絮凝劑。
3.根據權利要求2所述的高效節水無膦環保水處理劑，其特征在于所述的固體分散劑為淡黃色至黑色固體，各組分的重量組成百分比為腐植酸鈉與磺酸鹽的共混物 40～60％丹寧酸 20～30％酰胺類絮凝劑10～25％表面活性劑 5～10％
4.根據權利要求2所述的高效節水無膦環保水處理劑，其特征在于所述的液體緩蝕劑為淡黃色至深棕色液體，該液體緩蝕劑是由下列重量百分比的組分配制的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物 70～80％緩蝕劑 20～30％
5.根據權利要求2或3所述的高效節水無膦環保水處理劑，其特征在于腐植酸鈉與磺酸鹽共混物中腐植酸鈉所占重量百分比為70～90％。
6.根據權利要求2或3所述的高效節水無膦環保水處理劑，其特征在于所述的磺酸鹽可以是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-羧基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸鹽、丙烯磺酸鈉與丙烯酸的共聚物。
7.根據權利要求2或3所述的高效節水無膦環保水處理劑，其特征在于所述的酰胺類型絮凝劑為陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺或非離子聚丙烯酰胺中的一種。
8.根據權利要求3所述的高效節水無膦環保水處理劑，其特征在于所述的表面活性劑為烷基酚與環氧乙烷縮合物、苯磺酸鹽和十二烷基硫酸鈉中的任一種物質。
9.根據權利要求4所述的高效節水無膦環保水處理劑，其特征在于所述的緩蝕劑是甲基苯駢三氮唑和/或苯駢三氮唑和/或鋅鹽的任一種或一種以上的混合物。
10.根據權利要求1或2所述的高效節水無膦環保水處理劑，其特征在于該水處理劑的使用方法是在40～80℃的水溫下加入固體分散劑和液體緩蝕劑，加入劑量為固體分散劑10～100ppm，液體緩蝕劑5～50ppm。
全文摘要
一種高效節水無膦環保水處理劑，加入水中的防垢劑或除垢劑用于水的軟化、防垢技術領域，用于循環冷卻水的處理，其特征在于水處理劑由固體分散劑和液體緩蝕劑組成，水處理劑的主要成分包括腐植酸鈉、丙烯酸－2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸多元共聚物、丹寧酸。所述的固體分散劑為淡黃色至黑色固體，由腐植酸鈉與磺酸鹽的共混物、丹寧酸、酰胺類絮凝劑、表面活性劑組成。液體緩蝕劑是由丙烯酸－2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸多元共聚物和緩蝕劑組成。該水處理劑無膦、無污染，具有較高的濃縮倍率，節水效率高，緩蝕阻垢效果顯著，可廣泛的應用于各種水質的循環水系統。
文檔編號C02F5/12GK1470464SQ03138710
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月24日 優先權日2003年6月24日
發明者王建平 申請人:淄博納科水處理技術有限公司