專利名稱：辛醇合成工藝系統排放廢堿液的二級回收處理方法
技術領域：
本發明涉及一種辛醇合成工藝系統排放廢堿液的二級回收處理方法，尤其涉及一種由醛醛縮合生成辛烯醛反應系統排放廢堿液的處理方法，屬于環境技術和化工分離領域。
對于廢堿液的治理，目前主要有酸化-萃取法和酸化-自萃取法。德國專利DE4321513采用酸化-萃取技術治理該廢堿液。該方法選擇8個碳以上的醇或者6個碳以上的碳氫化合物為萃取劑對廢堿液進行酸化-萃取處理，可使廢堿液的CODCr濃度由47g/L降至3.5～9.4g/L，CODCr去除率在80％以上，對萃取相進行精餾使萃取劑再生后回用，同時回收有機組分。但經過實驗發現，隨著萃取劑再生次數的增加，其再生溫度也相應地增加，萃取劑被循環使用了35次以后，其再生溫度由最初的180℃上升到了250℃，因此，萃取劑不能無限循環使用，需要定時加以更換。與此同時，廢水處理的設備投資及運行費用也較高。中國專利CN1353089A采用酸化-自萃取技術治理該廢堿液。該方法用無機酸將廢堿液的pH值調到2.0～4.5，以廢堿液經過酸化后析出的有機相為萃取劑，對廢堿液進行酸化-自萃取處理，可使廢水的CODCr濃度由60～80g/L降至30～40g/L，CODCr去除率約為50％，萃取劑返回重復使用。例如當廢堿液的CODCr濃度為66444mg/L時，經該工藝處理后出水的CODCr濃度為36750mg/L，CODCr去除率為44.7％。該方法以廢堿液酸化后析出的有機相為萃取劑，并且萃取劑不需要經過再生便可以在該系統中重復使用，具有裝置簡單因而設備投資和運行費用均較低的優點。但該方法的主要缺點是，其CODCr的去除效率低，廢堿液經過該方法治理后，出水的CODCr濃度仍然很高(高達30000mg/L左右)，同時，該方法沒有說明如何回收從廢堿液中萃取出來的有機組分。
為實現這樣的目的，本發明采用“余熱-自萃取”和“活性炭吸附”對廢堿液進行二步處理，利用廢水的余熱，用無機酸將廢堿液酸化，以辛醇合成工藝系統的產品2-乙基己醇為萃取劑，萃取廢水中的有機組分，萃取作業的萃余相用顆粒活性炭進行吸附處理，出水用堿中和后直接進入生化系統進行處理達到排放標準，使用過的活性炭經低溫過熱水蒸汽解吸及高溫過熱水蒸汽活化再生。萃取作業的萃取相和吸附作業的有機相合并后并入辛醇合成工藝系統的精餾塔進行精餾分離，使其中的萃取劑和從廢水中提取的有機組分幾乎都轉化成該系統的系列合格產品。
本發明分二步對廢堿液進行回收處理。第一步為“余熱-自萃取”，利用廢水余熱在廢堿液溫度為45～60℃的條件下，用無機酸將廢堿液酸化，將廢堿液的pH值調到1～4的范圍，然后以2-乙基己醇(辛醇合成工藝系統的產品)為萃取劑萃取廢水中的有機組分，萃取劑和廢堿液的體積比為1∶4～16。將廢水和萃取劑2-乙基己醇逆向導入萃取塔或配有1～3級萃取單元的萃取器中進行萃取。第二步為“活性炭吸附”，將萃取作業的萃余相用顆粒活性炭進行吸附進一步去除其中的有機物，顆粒活性炭的用量為20～100g/L，吸附作業的出水經中和后進入生化系統進一步處理，使其最終出水達到排放標準。將使用過的活性炭經過水洗后，用200～250℃的低溫過熱水蒸汽加熱，使其上被吸附的有機物.解吸并變成氣體。氣態有機物經過冷凝器的冷卻后轉變成液體，將它們與第一步作業的萃取相合并后打入辛醇合成工藝系統的精餾塔進行精餾，分離出其中的各種有機物，從而使萃取劑和從廢水中提取的各種有機組分別得以再生和回收。解吸后的活性炭用600～700℃的高溫過熱水蒸汽加熱15～30分鐘進行進一步的活化再生。
本發明在對廢堿液中的有機組分進行萃取以前，必須用無機酸將廢堿液的pH值調到1～4，最好是將pH值調到1.5～3。通常，有機物在酸性介質中的溶解度遠遠低于其在堿性介質中的溶解度，因此酸化不僅可以使廢水中的有機物在水相中的溶解度大大降低，同時也降低了萃取劑在水相中的溶解度，并且廢堿液被酸化以后，其中的有機酸鹽還被轉化成為有機酸而從水相中析出，即廢水的酸化為萃取劑有效地萃取其中的有機物提供了前提條件。調節廢堿液的pH值可以選擇無機酸，如硫酸、鹽酸、硝酸，優先選擇硫酸。
本發明選擇2-乙基己醇作為廢堿液中有機組分的萃取劑。2-乙基己醇在水中的溶解度很低，對廢水中的有機物具有較強的萃取能力，因而使得本方法對廢水中有機物的去除具有高效性。同時，2-乙基己醇還是辛醇合成工藝系統的主要產品和廢水中的有機組分之一，它的運用不會使廢水中增加新的組分，符合就地取材的原則。
萃取設備可以選擇萃取器、萃取塔或者其它的萃取設備。萃取器裝有多級萃取單元，每級萃取單元由若干個串聯的混合器和分離器組成。萃取塔中可裝有靜止裝置(如噴灑器、填料柱或者篩板等)和運動裝置(如攪拌柱或者脈沖發生器等)。可以選擇以并流或者逆流的方式導入廢水和萃取劑，優先選擇逆流的方式。吸附設備可以選擇吸附池或者多柱串聯的固定吸附床。
溫度對廢水的處理效果有一定的影響，廢水的處理效果隨溫度的升高呈現上升的趨勢，即廢水的溫度愈高，其處理效果愈佳，因此，本發明選擇在較高的溫度(45～60℃)下對廢堿液進行處理，這樣，在廢水的萃取工序之前不必設置體積較大的廢堿液緩沖貯池用于廢堿液的自然冷卻，從而還可以降低設備投資。
有機相中含有萃取劑和從廢水中提取的多組分有機物以及少量的水，其中的有機物主要為2-乙基己醇、正丁醛和辛烯醛，同時還有少量的異丁醛、正丁醇和異丁醇等。其中，2-乙基己醇既是萃取劑又是廢水中的有機組分，還是辛醇合成工藝系統生產的主要產品，正丁醇和異丁醇是該系統生產的二種副產品，而正丁醛、異丁醛和辛烯醛則是該系統生產辛醇過程中的中間產物。根據有機相的這些特征，本發明將有機相并入辛醇合成工藝系統的精餾塔進行精餾使之分離出2-乙基己醇、正丁醛、辛烯醛、異丁醛、正丁醇和異丁醇。有機相經過精餾分離后，其中的正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇已經轉化成為該系統的系列合格產品，而正丁醛、異丁醛和辛烯醛可以作為該系統加氫工序的原料加以利用使其最終轉化成為該系統的系列合格產品正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。
采用本發明的方法對辛醇合成工藝系統中由正丁醛縮合生成辛烯醛系統排放的廢堿液進行治理后，可使廢水的CODCr濃度從42.5g/L降至650mg/L以下，CODCr去除率在98％以上。廢堿液經過“余熱自萃取”和“活性炭吸附”二步處理后可以直接進入生化系統處理達標后排放。此外，本方法還具有以下特點(1)所用萃取劑為辛醇合成工藝系統的產品而不需要外購，從而可以節約流動資金；(2)利用辛醇合成工藝系統現有的設備(精餾塔)對有機相中的萃取劑和從廢水中提取的有機組分進行再生和回收，為廢水處理系統節約了設備投資和運行成本；(3)萃取劑再生以后可以轉化成為辛醇合成工藝系統的產品進行銷售，而廢水處理的每次萃取作業均采用未經使用過的萃取劑，從而可以避免因萃取劑的多次重復使用而導致其再生沸點升高的問題；(4)使廢水中的有機組分作為資源進行回收并使其最終轉化成為辛醇合成工藝系統的系列合格產品，由此帶來的經濟效益既可以抵消廢水處理的設備投資和運行費用，還可以產生一定的經濟效益。
與德國專利DE4321513采用的酸化-萃取法相比，本發明具有治理效果更加顯著的優點，還克服了因萃取劑的多次重復使用而導致的其再生沸點升高的問題，它不需要引入辛醇合成工藝系統生產的產品以外的物質來作萃取劑，并利用該合成工藝系統現有的設備對萃取劑和從廢水中提取的有機組分進行回收使它們最終轉化成為該系統的系列合格產品，從而節約了廢水處理的設備投資和運行費用。與中國專利CN1353089A采用的酸化-自萃取法相比，本發明具有使廢水的治理效果顯著提高和使廢水中的有機組分得到了有效的回收等優點。此外，本發明在廢堿液溫度為45～60℃的條件下對廢堿液進行治理，既充分利用了廢水的余熱來提高廢水的處理指標，又減少了設置于萃取作業之前的廢堿液緩沖貯池的體積，而德國專利DE4321513和中國專利CN1353089A均未提及可在廢水的溫度為45～60℃的條件下對廢水進行萃取處理并取得較好的處理效果的問題。
采用本發明的方法對廢堿液進行治理后，既使廢水出水中的有機物達到很低的濃度，又使廢水中的各種有機組分得到了有效的回收，實現了治理廢水和回收有用資源的雙重目的。本發明不僅適用于合成辛醇時由正丁醛縮合生成辛烯醛系統排放的廢堿液的治理，而且廣泛適用于醇醛化反應的廢水凈化，不受醇醛化反應的工藝過程和所使用原料的影響。
圖1為本發明的工藝流程圖。
如圖1所示，先將廢堿液與濃硫酸在酸度調節槽中混合均勻，然后將廢水與萃取劑2-乙基己醇逆向導入萃取裝置中，萃取作業的萃余相與顆粒活性炭進入吸附裝置。將使用后吸附了有機物的顆粒活性炭在解吸活化器中先用自來水沖洗，再用低溫過熱水蒸汽加熱使其上吸附的有機物解吸變成氣體，最后用高溫過熱水蒸汽加熱使其再生，再生活性炭送回吸附裝置中循環使用。吸附裝置的出水與解吸活化器的沖洗水均進入中和池中和后排出。從解吸活化器中排出的水汽及氣體有機物通過冷凝器變成液體，從液體中分出的水相打入中和池，有機相與來自萃取裝置的萃取相合并打入辛醇合成工藝系統的精餾塔進行精餾，分離出萃取劑和從廢水中提取的有機組分。
具體實施例方式下面結合附圖詳細說明本發明處理辛醇廢堿液的具體過程。
本發明的工藝流程如圖1所示，在廢堿液的溫度為45～60℃的范圍內，將廢堿液與濃硫酸在酸度調節槽中進行攪拌混合均勻，調節其pH值至1～4之間，最好在1.5～3.0之間，濃硫酸的用量按濃硫酸(93％)∶廢堿液＝1∶19～66(重量比)的比例加入，然后將廢水與萃取劑2-乙基己醇逆向導入萃取器或萃取塔中。萃取劑的用量按萃取劑∶廢水＝1∶4～16(體積比)的比例加入。萃取器配有1～3級萃取單元，每級萃取單元由一個帶攪拌裝置的混合器和一個分離器組成，萃取塔為攪拌填料塔或者脈沖填料塔。萃取作業的萃余相與顆粒活性炭進入吸附裝置中，吸附裝置可為吸附池或者多柱串聯的固定吸附床。當使用吸附池時，顆粒活性炭的用量為20～100g/L，往吸附池中通壓縮空氣將廢水與活性炭攪拌0.5～1小時，然后靜置沉淀0.2～2小時。當使用吸附床時，將廢水以一定的流速通過床層。使用過的活性炭在解吸活化器中用自來水沖洗。吸附裝置的出水與解吸活化器的沖洗水均進入中和池中，用石灰中和后排出，然后進入生化系統進一步處理達標后排放。再將解吸活化器中的活性炭用200～250℃的低溫過熱水蒸汽加熱0.5～1小時使其上吸附的有機物解吸出來，水汽及氣體有機物經過冷凝器的冷凝作用后變成液體，從液體中分出有機相和水相，水相打入中和池，有機相與來自萃取裝置的萃取相合并打入辛醇合成工藝系統的精餾塔進行精餾，分離出萃取劑2-乙基己醇以及從廢水中提取的有機組分正丁醛、辛烯醛和少量的異丁醛、正丁醇和異丁醇。再用600～7000℃的高溫過熱水蒸汽將解吸后的活性炭加熱15～30分鐘使之得到進一步的活化再生，再生活性炭送回吸附裝置中循環使用。
至此，本發明完成了在辛醇合成工藝系統中由正丁醛縮合生成辛烯醛系統排放廢堿液的治理，使萃取劑和廢水中的有機組分均被轉化成為該合成工藝系統的系列合格產品和使處理后的出水直接進入生化系統處理達標后排放，實現了治理廢水和回收有用資源的雙重目的。
下面通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。
實施例1對溫度為50℃和CODCr濃度為42.2g/L的廢堿液進行治理。按濃硫酸(93％)與廢堿液的重量比為1∶19的比例將二者加入酸度調節槽中，廢水的pH值為1.5，將廢水和萃取劑(2-乙基己醇)以逆流的方式導入脈沖填料塔中，廢水作為連續相從萃取塔的頂部引入，萃取劑作為分散相從萃取塔的底部引入，萃取劑的用量為廢堿液體積的1/g。萃取作業萃余相的CODCr濃度為4.9g/L，CODCr去除率為88.4％。在吸附池中通壓縮空氣將萃余相與用量為50g/L的顆粒活性炭攪拌1小時后靜置20分鐘，吸附作業出水的CODCr濃度為0.32g/L，總CODCr去除率為99.23％。
實施例2～4對溫度為50℃的廢堿液進行治理。按濃硫酸(93％)與廢堿液的重量比為1∶62的比例將二者加入酸度調節槽中，廢水的pH值為2.86，將萃取劑2-乙基己醇和廢水以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按一定的體積比加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和萃余相，在吸附池中通壓縮空氣將萃余相與用量為50g/L的顆粒活性炭攪拌1小時后靜置2小時，廢水在不同比例的萃取劑作用下的處理效果見表1。
表1 不同的萃取劑用量下廢水的處理效果
實施例5～7按濃硫酸(93％)與廢堿液的重量比為1∶62的比例將二者加入酸度調節槽中，廢水的pH值為2.86，再將萃取劑2-乙基己醇和廢水以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按廢堿液與萃取劑的體積比為4∶1的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和萃余相，在吸附池中通壓縮空氣將萃余相與用量為50g/L的顆粒活性炭攪拌1小時后靜置2小時，試驗分別在廢水的溫度為45℃、52℃和60℃的條件下進行。廢水在不同溫度下的處理效果見表2。
表2 不同溫度下廢水的處理效果
實施例8對溫度為50℃和CODCr濃度為42.2g/L的廢堿液進行治理。按濃硫酸(93％)與廢堿液的重量比為1∶50的比例將二者加入酸度調節槽中，廢水的pH值為2.1，再將萃取劑2-乙基己醇和廢水以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按廢堿液與萃取劑的體積比為4∶1的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和萃余相，萃余相的CODCr濃度為4.9g/L，CODCr去除率為88.44％。在吸附池中通壓縮空氣將萃余相與用量為50g/L的顆粒活性炭攪拌1小時后靜置2小時，吸附作業出水的CODCr濃度為0.31g/L，CODCr去除率為99.27％。
實施例9～10對溫度為50℃的廢堿液進行治理。按濃硫酸(93％)與廢堿液的重量比為1∶62的比例將二者加入酸度調節槽中，廢水的pH值為2.86，再將萃取劑2-乙基己醇和廢水以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按廢堿液與萃取劑的體積比為4∶1的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和萃余相，在吸附池中分別用用量為20g/L和100g/L的顆粒活性炭對萃余相進行吸附處理，往吸附池中通壓縮空氣將萃余相與活性炭攪拌1小時后靜置2小時，廢水在不同活性炭用量下的處理效果見表3。
表3 不同活性炭用量下廢水的處理效果
實施例11對溫度為50℃和CODCr濃度為42.2g/L的廢堿液進行治理。按濃硫酸(93％)與廢堿液的重量比為1∶62的比例將二者加入酸度調節槽中，廢水的pH值為2.86，再將萃取劑2-乙基己醇和廢水以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按廢堿液與萃取劑的體積比為4∶1的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和萃余相。萃取作業萃余相的CODCr濃度為6.05g/L，CODCr去除率為85.66％。萃余相進入升流式四柱串聯的固定吸附床，吸附柱的柱徑為30cm，高度為2.0m，柱中裝450L的顆粒活性炭，廢水以8m/h的流速流過固定吸附床。控制吸附作業出水的CODCr濃度小于0.60g/L，CODCr去除率為98.58％實施例12對溫度為50℃和CODCr濃度為42.2g/L的廢堿液進行治理。按濃硫酸(93％)與廢堿液的重量比為1∶62的比例將二者加入酸度調節槽中，廢水的pH值為2.86，再將萃取劑2-乙基己醇和廢水以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按廢堿液與萃取劑的體積比為4∶1的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和萃余相。萃取作業萃余相的CODCr濃度為6.05g/L，CODCr去除率為85.66％。
將實施例11中使用后達到飽和的顆粒活性炭用200～250℃的低溫過熱水蒸汽加熱1小時使其上吸附的有機物解吸，再用600～700℃的高溫過熱水蒸汽加熱30分鐘使其活化再生。再生活性炭按實施例11的條件循環使用5次后用于本實施例。在吸附池中通壓縮空氣將萃余相與用量為50g/L的再生顆粒活性炭攪拌1小時后靜置2小時，吸附作業出水的CODCr濃度為0.35g/L，CODCr去除率為99.17％。
權利要求
1.一種辛醇合成工藝系統排放廢堿液的二級回收處理方法，其特征在于采用“余熱-自萃取”和“活性炭吸附”對廢堿液進行二步處理，在廢堿液溫度為45～60℃的范圍內，用無機酸將廢堿液的pH值調到1～4的范圍，然后將廢水和萃取劑2-乙基己醇逆向導入萃取塔或配有1～3級萃取單元的萃取器中進行萃取，萃取劑和廢堿液的體積比為1∶4～16，萃取作業的萃余相用顆粒活性炭進行吸附處理，顆粒活性炭的用量為20～100g/L，使用過的活性炭先用200～250℃的低溫過熱水蒸汽進行解吸，再用600～700℃的高溫過熱水蒸汽進行活化再生，萃取作業的萃取相和吸附作業的有機相合并后并入辛醇合成工藝系統的精餾塔進行精餾分離，使萃取劑和從廢水中提取的有機組分轉化成為該系統的系列合格產品。
2.如權利要求1所說的辛醇合成工藝系統排放廢堿液的二級回收處理方法，其特征在于萃取前用無機酸將廢堿液的pH值調到1.5～3。
3.如權利要求1所說的辛醇合成工藝系統排放廢堿液的二級回收處理方法，其特征在于無機酸采用濃硫酸，濃硫酸的用量為濃硫酸(93％)∶廢水＝1∶19～66(重量比)。
全文摘要
本發明涉及一種辛醇合成工藝系統排放廢堿液的二級回收處理方法，采用“余熱—自萃取”和“活性炭吸附”對廢堿液進行二步處理。利用廢水余熱，用無機酸將廢堿液酸化，以辛醇合成工藝系統的產品2—乙基己醇為萃取劑，萃取廢水中的有機組分，萃取作業的萃余相用顆粒活性炭進行吸附處理，出水用堿中和后直接進入生化系統進行處理達到排放標準，使用過的活性炭經低溫過熱水蒸汽解吸及高溫過熱水蒸汽活化再生。本發明利用合成工藝系統現有的設備對萃取劑和從廢水中提取的有機組分進行回收，使它們最終轉化成為該系統的系列合格產品，從而節約了設備投資和運行費用，廢水出水中的有機物達到很低的濃度，實現了治理廢水和回收有用資源的雙重目的。
文檔編號C02F9/02GK1462729SQ03129389
公開日2003年12月24日 申請日期2003年6月19日 優先權日2003年6月19日
發明者賈金平, 徐金球, 王亞林, 袁俊 申請人:上海交通大學