專(zhuān)利名稱：煤矸石干法制備超細(xì)煅燒高嶺土方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用煤矸石作原料制備超細(xì)煅燒高嶺土方法。
背景技術(shù)：
煤矸石是采煤和洗煤過(guò)程中排放的固體廢棄物，也是我國(guó)年排放量和累計(jì)堆放量最大的工業(yè)廢棄物。我國(guó)每年煤矸石排放量多達(dá)2億噸，約占全國(guó)工業(yè)固體廢棄物總量的40％。全國(guó)現(xiàn)在仍有煤矸石山1500多座，累計(jì)堆存34億噸，占地20萬(wàn)畝。因此，開(kāi)展煤矸石和粉煤灰的綜合利用，“化害為利，變廢為寶”，保護(hù)環(huán)境已成為我國(guó)的一項(xiàng)長(zhǎng)期經(jīng)濟(jì)政策。
我國(guó)是世界煤炭資源大國(guó)。在煤層的頂?shù)装搴兔簩訆A矸，與煤共伴生的另一資源煤矸石一是我國(guó)占儲(chǔ)量與質(zhì)量雙重優(yōu)勢(shì)的礦產(chǎn)資源之一，具有巨大的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。
煤系高嶺土，因所含高嶺土純度高、結(jié)晶程度好、片狀晶形完整，已經(jīng)成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高嶺土產(chǎn)品的主要生產(chǎn)原料，特別是煅燒超細(xì)高嶺土，需求旺盛，可以使煤矸石身價(jià)倍增，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。煤系煅燒高嶺土與普通高嶺土相比，白度高、粒度細(xì)，具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和油吸收性，并且耐火度提高，比表面積增大，比重減少，因此，煅燒高嶺土被廣泛應(yīng)用于陶瓷、造紙、塑料、橡膠、搪瓷、耐火材料、涂料、油漆、紡織、汽車(chē)等領(lǐng)域。
我國(guó)各地所產(chǎn)的煤矸石大部分以高嶺石為主要礦物成分，其次是可以燒失的煤組分，及少量石英、長(zhǎng)石、和三氧化鐵等雜質(zhì)，不同礦區(qū)或同一礦區(qū)不同部位會(huì)有較大差別。我國(guó)優(yōu)質(zhì)煤矸石中，高嶺石含量一般大于96％。
高嶺石Al4[Si4O10](OH)8是一種層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，化學(xué)組成為Al2O341.2％，Si2O348.0％，H2O 10.8％，常含有少量混入物Ca、Mg、K、Na。高嶺石為三斜晶系，結(jié)構(gòu)單元層屬雙層型，即一個(gè)SiO4四面體層和一個(gè)[AlO2(OH)4]八面體層連接而成(稱為高嶺石層)，故高嶺石也稱為1∶1型粘土礦物。其結(jié)構(gòu)單元層間沒(méi)有其它陽(yáng)離子和水分子存在，靠氫鍵和范德華力連接成重疊的層狀堆疊，形成了高嶺土的片狀結(jié)構(gòu)。高嶺石結(jié)構(gòu)單元層二面組成不同，一面全是氧，一面全是氫氧，氫氧原子面與氧原子面直接重疊，通過(guò)氫鍵緊密連接，晶層內(nèi)解理完整。高嶺石的各層八面體空位位置都相同，所以單位晶胞只有一層，厚約0.72nm。在八面體空位上Al+能被Fe3+、Fe2+、Ti2+、Mg2+等陽(yáng)離子置換，形成與高嶺石緊密共生的含鐵、鈦等雜質(zhì)的高嶺土礦物。占據(jù)在高嶺石八面體空位上的Fe2+、Ti2+等陽(yáng)離子，是不能直接通過(guò)解離除去的。這部分鐵、鈦雜質(zhì)在煅燒過(guò)程中易于向晶粒表面擴(kuò)散，與硅原子反應(yīng)生成硅酸鐵，在空氣中氧化后呈粉紅色。
在自然界的高嶺石多為隱晶質(zhì)致密狀、疊片狀集合體。單晶體粒徑通常為0.2～5um之間，厚度0.05～2um，在電子顯微鏡下呈平行于(001)面的假六方形鱗片狀。高嶺石的應(yīng)用需將其疊片狀集合體分開(kāi)，也就是將晶體疊層剝離成單片，這就是高嶺土剝片技術(shù)。高嶺石的片度(厚度)越薄，其應(yīng)用范圍越廣、附加值越高。
高嶺土包括片狀高嶺石、迪開(kāi)石和管狀多水高嶺石。由于自然界的高嶺土多以片狀高嶺石形式存在，高嶺石俗稱高嶺土。
目前國(guó)內(nèi)外高嶺土生產(chǎn)“雙90”超細(xì)煅燒高嶺土的廠家采用的剝片技術(shù)多為濕法機(jī)械破碎。如《超細(xì)高嶺土機(jī)械化學(xué)剝片法制備工藝》(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1128449)，它是將初加工的高嶺土粉料(-45μm)、插層劑、水和氯化鈉(NaCl)以一定的比例混合，采用濕法研磨，使插層劑進(jìn)入高嶺土層間，在這種機(jī)械和化學(xué)的雙重作用下，重復(fù)3到4次(即多次剝離)，借助于研磨介質(zhì)(瓷珠、玻璃珠、尼龍聚乙烯珠、氧化鋯球)在水中的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，相互間產(chǎn)生的剪切、沖擊和研磨作用進(jìn)行剝片，然后清洗插層劑，脫水，經(jīng)壓濾、噴霧干燥、煅燒和打散后，可使初加工的高嶺土粉料中，粒度為-1μm＞90％，納米級(jí)的高嶺土(100nm以下)含量占20％。這種濕法剝片的方式，工序多、能耗大，且受機(jī)械破碎極限的限制，產(chǎn)品粒度和產(chǎn)量均有限制。插層劑沒(méi)有回收，污染環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)狀，旨在提供一種利用煤矸石作原料，干法插層、機(jī)械破碎、煅燒和打散制備超細(xì)煅燒高嶺土方法。采用的方法成本低、能耗低、工藝簡(jiǎn)單、高效、實(shí)用。
本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)方式為，煤矸石干法制備超細(xì)煅燒高嶺土方法，將粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨機(jī)或振動(dòng)磨中，干法研磨0.5-3小時(shí)得插層復(fù)合物，然后置入煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時(shí)，再加熱至850～900℃，恒溫1小時(shí)，煅燒過(guò)的粉料冷卻后，再送入打散機(jī)打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的超細(xì)煅燒高嶺土。尿素的加入量為煤矸石重量的5～30％。
本發(fā)明將粒度小于45μm(小于325目)的煤矸石粉料和適量尿素混合，加入球磨機(jī)或振動(dòng)磨中，干法研磨0.5-3小時(shí)，在這種機(jī)械和化學(xué)作用的共同驅(qū)使下，尿素分子進(jìn)入高嶺土晶體結(jié)構(gòu)層間，使高嶺土(001)面的層間距由0.72nm膨脹到1.08nm，從而形成尿素/高嶺土插層復(fù)合物，且插層率(Ic)應(yīng)大于50％。插層率越高，高嶺土剝離效果越好。尿素添加量越多，Ic越大，剝離效果越好。從綜合因素考慮，尿素加入量以煤矸石重量的10～15％效果最佳。
當(dāng)機(jī)械破碎時(shí)，由于尿素分子加入到高嶺土晶體結(jié)構(gòu)中，減弱了結(jié)構(gòu)中硅酸鹽片層間的相互作用力，導(dǎo)致高嶺土片層間易于滑動(dòng)，即高嶺土容易沿C軸方向剝離，而不受機(jī)械破碎極限的影響。因此，采用于法工藝，機(jī)械粉碎很容易將尿素/高嶺土插層復(fù)合物剝離和破碎。經(jīng)機(jī)械粉碎后，高嶺土粉體的比表面積增大，晶格發(fā)生畸變，表面產(chǎn)生大量破鍵，使高嶺土粉末的活性大大提高。插層劑尿素還可使高嶺土產(chǎn)品的白度提高1～2％。
本發(fā)明的機(jī)械化學(xué)插層和剝片，不同于傳統(tǒng)的濕法插層和濕法剝片，剝片效果不受機(jī)械破碎極限的影響，其片度受機(jī)械破碎時(shí)間的長(zhǎng)短而控制，破碎時(shí)間越長(zhǎng)，片度越薄。
尿素/高嶺土插層復(fù)合物置入煅燒爐中，以每分鐘5℃的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時(shí)，在此階段，由于進(jìn)入高嶺土層間的尿素分子會(huì)分解出氣體，這種氣體產(chǎn)生的壓力，使高嶺土層間膨脹，將高嶺土沿C軸方向剝離，形成二維納米高嶺土材料，即高嶺土的片度(厚度)小于100nm；同時(shí)，在低于600℃的低溫階段，采用與煅燒爐相連的吸收塔回收尿素/高嶺土插層復(fù)合物中釋放出的NH3，CO2，SO2和水分子，既減少了對(duì)環(huán)境的污染、廢物再利用(NH3可以制成化肥)，又可大大延長(zhǎng)煅燒爐的使用壽命(SO2和水分子形成硫酸可以侵蝕爐壁)。將該粉體繼續(xù)升溫至850℃～900℃恒溫1小時(shí)，冷卻至常溫，經(jīng)打散機(jī)打散得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的“雙90”超細(xì)煅燒高嶺土。
本發(fā)明煅燒溫度為850～900℃。低于900℃的煅燒，可以保持高嶺土的片狀晶形；超過(guò)925℃的煅燒，稱為高溫煅燒，高嶺土在925℃時(shí)，已發(fā)生相變，生成硅鋁尖晶石和SiO2；更高的溫度還會(huì)生成似莫來(lái)石和莫來(lái)石，改變了高嶺土的片狀晶形；較低的煅燒溫度，還可延長(zhǎng)煅燒爐的使用壽命；但是，低于850℃的煅燒，碳質(zhì)、鐵質(zhì)和鈦質(zhì)會(huì)出現(xiàn)“低溫沉積現(xiàn)象”使高嶺土白度降低。因此，本方法煅燒的最佳溫度區(qū)間為850℃～900℃。
如想制備白度更高的超細(xì)煅燒高嶺土，可以在尿素/高嶺石插層復(fù)合物中加入其重量百分比為2％的NaCl。在同樣的煅燒條件下，可獲得白度為93～96％的超細(xì)煅燒高嶺土粉體。這是因?yàn)镹aCl在801℃時(shí)熔化，形成Cl2和HCl氣體，Cl2和HCl與高嶺土中的FeO及TiO2發(fā)生氯化反應(yīng)，生成氣態(tài)FeCl2和TiCl4被排出。NaCl可使高嶺土的白度提高2～3％。
煤矸石粉料經(jīng)插層、機(jī)械破碎、煅燒和打散后，煤矸石中的雜質(zhì)，如碳質(zhì)、鐵質(zhì)、鈦質(zhì)、硫質(zhì)和水份等也得以清除，不能清除的少量雜質(zhì)也不會(huì)影響高嶺土的粒度和白度。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的濕法剝片相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)干法插層、干法剝片、工序簡(jiǎn)單、能耗低、成本小、不環(huán)境污染，采用插層技術(shù)、機(jī)械化學(xué)剝片法、產(chǎn)品粒度不受機(jī)械破碎極限的影響，使粒度更細(xì)，尤其是高嶺土C軸方向可剝離至納米級(jí)，白度更高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將煤矸石粉料和尿素混合、研磨，得到高嶺土/尿素插層復(fù)合物。插層復(fù)合物煅燒、冷卻、打散后，可得到“雙90”超細(xì)煅燒高嶺土。其中尿素的總氮含量需大于46％，粒度為0.85-2.80mm，食鹽采用化學(xué)純或工業(yè)級(jí)NaCl，其中NaCl的含量需大于99％。
下面舉出本發(fā)明具體實(shí)施例實(shí)施例1將500g粒度小于45μm(小于325目)的山西渾源煤矸石粉料(表1所示的)和25克尿素球粒(0.85-2.80mm)加入到球磨機(jī)或振動(dòng)磨中，研磨3小時(shí)，得到插層率Ic為50.6％的高嶺土/尿素插層復(fù)合物。將該復(fù)合物放入與吸收塔相連的煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時(shí)，850～900℃，恒溫1小時(shí)。粉料冷卻后，進(jìn)入打散機(jī)打散，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑983nm)、片層厚度(C軸方向)＜100nm(據(jù)Scherrer方程計(jì)算)的超細(xì)煅燒高嶺土。
表1山西渾源煤矸石典型化學(xué)成分及含量(wt％)
實(shí)施例2將500克，粒度小于45μm(小于325目)的山西渾源煤矸石粉料(圖2所示)和50克尿素球粒(0.85-2.80mm)加入到球磨機(jī)或振動(dòng)磨中，研磨3小時(shí)，其間取樣，得到插層率Ic為76.3％的高嶺土/尿素插層復(fù)合物(見(jiàn)圖3)；其末取樣，得到剝離型高嶺土(見(jiàn)圖4)。將該高嶺土放入與吸收塔相連的煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時(shí)，850～900℃，恒溫1小時(shí)。粉料冷卻后，進(jìn)入打散機(jī)打散，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
圖2與圖3對(duì)比表明，在機(jī)械力和化學(xué)力的共同作用下，尿素分子進(jìn)入高嶺石晶層間，高嶺石層間距由0.72nm膨脹至1.08nm；繼續(xù)研磨，高嶺石各衍射峰強(qiáng)度大幅降低，幾乎成一直線，說(shuō)明高嶺石晶片被剝離至接近單片(見(jiàn)圖4)，即片層厚度(C軸方向)＜100nm。SEM分析表明，高嶺土呈片狀晶形(見(jiàn)圖5)，經(jīng)激光粒度儀檢測(cè)，平均粒徑為664.9nm。
實(shí)施例3同例1，不同的是500克煤矸石粉料和75克尿素球?；旌?、研磨，得到插層率Ic為84.7％的高嶺土/尿素插層復(fù)合物。插層復(fù)合物煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑607.8nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
實(shí)施例4同例3，不同的是500克煤矸石粉料和100克尿素球粒混合、研磨，得高嶺土/尿素插層復(fù)合物。插層復(fù)合物煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑589.2nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
實(shí)施例5同例3，不同的是500克煤矸石粉料和125克尿素球粒混合、研磨，得到插層率Ic為90.2％的高嶺土/尿素插層復(fù)合物。該復(fù)合物煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑583.8nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
實(shí)施例6同例3，不同的是500克煤矸石粉料和150克尿素球粒混合、研磨，得到插層率Ic為90.9％的高嶺土/尿素插層復(fù)合物。該復(fù)合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑567.4nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
實(shí)施例7同例3，不同的是500克煤矸石粉料和50克尿素球?；旌?、研磨，得到高嶺土/尿素插層復(fù)合物。該復(fù)合物與2％的NaCl混合，攪拌均勻，之后經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度96％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑683.0nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
從例7與例1-6的對(duì)比可看出，加入NaCl后白度由93％提高到96％，可見(jiàn)NaCl有增白作用。
實(shí)施例8同例3，不同的是1000克煤矸石粉料和100克尿素球?；旌?、研磨，得到高嶺土/尿素插層復(fù)合物。該復(fù)合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑669.1nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
實(shí)施例9同例3，不同的是2000克煤矸石粉料和200克尿素球?；旌?、研磨，得到高嶺土/尿素插層復(fù)合物。該復(fù)合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑652.3nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
實(shí)施例10同例3，不同的是4000克煤矸石粉料和400克尿素球?；旌?、研磨，得到高嶺土/尿素插層復(fù)合物。該復(fù)合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑656.4nm)、片層厚度＜100rm的超細(xì)煅燒高嶺土。
實(shí)施例11同例3，不同的是8000克煤矸石粉料和800克尿素球?；旌稀⒀心?，得到高嶺土/尿素插層復(fù)合物。該復(fù)合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑617.7nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
實(shí)施例12同例3，不同的是500克山西懷仁煤矸石粉料(表2、圖6所示)和50克尿素球?；旌?、研磨，得到插層率Ic為74.5％的高嶺土/尿素插層復(fù)合物(圖7)；其末取樣，得到剝離型高嶺土(見(jiàn)圖8)。將該高嶺土經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度92％、粒徑小于2μm＞90％、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
表2山西懷仁煤矸石典型化學(xué)成分及含量(wt％)
圖6與圖7對(duì)比表明，在機(jī)械力和化學(xué)力的共同作用下，尿素分子進(jìn)入高嶺石晶層間，高嶺石層間距由0.72nm膨脹至1.08nm；繼續(xù)研磨至3小時(shí)，高嶺石衍射峰強(qiáng)度明顯降低，幾乎成一直線，說(shuō)明高嶺石晶片被剝離至接近單片，即片層厚度(C軸方向)＜100nm。SEM分析表明該超細(xì)煅燒高嶺土仍呈片狀晶形(見(jiàn)圖9)，經(jīng)激光粒度儀檢測(cè)，平均粒徑767.9nm。
實(shí)施例13同例12，不同的是500克煤矸石粉料和50克尿素球?；旌?、研磨，得到高嶺土/尿素插層復(fù)合物。將該復(fù)合物與其重量百分比為2％的NaCl混合，攪拌均勻，之后經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度94％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑887.4nm)、片層厚度＜100nm的超細(xì)煅燒高嶺土。
權(quán)利要求
1.煤矸石干法制備超細(xì)煅燒高嶺土方法，其特征在于，將粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨機(jī)或振動(dòng)磨中，干法研磨0.5-3小時(shí)得插層復(fù)合物，然后置入煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時(shí)，再加熱至850～900℃，恒溫1小時(shí)，煅燒過(guò)的粉料冷卻后，再送入打散機(jī)打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的超細(xì)煅燒高嶺土。尿素的加入量為煤矸石重量的5～30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)煅燒高嶺土方法，其特征在于尿素的加入量為煤矸石重量的10～15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的制備超細(xì)煅燒高嶺土方法，其特征在于尿素的總氮含量需大于46％，粒度為0.85-2.80mm，食鹽采用化學(xué)純或工業(yè)級(jí)NaCl，其N(xiāo)aCl含量需大于99％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)煅燒高嶺土方法，其特征在于煤矸石為煤系高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、高嶺巖或軟質(zhì)高嶺土，其中高嶺石含量大于96％，F(xiàn)e2O3和TiO2的總量須小于1％，粒經(jīng)粒度小于45μm的粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)煅燒高嶺土方法，其特征在于于機(jī)械破碎后的插層復(fù)合物中，加入其重量百分比為2％的NaCl，混合均勻后，再煅燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)煅燒高嶺土方法，其特征在于低于600℃階段，采用與煅燒爐相連的吸收塔，回收尿素/高嶺土插層復(fù)合物在煅燒中釋放出的NH3，CO2，SO2和水分子。
全文摘要
煤矸石干法制備超細(xì)煅燒高嶺土方法，涉及一種利用煤矸石作原料制備超細(xì)煅燒高嶺土方法。它是將粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨機(jī)或振動(dòng)磨中，干法研磨得插層復(fù)合物，然后置入煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時(shí)，再加熱至850～900℃，恒溫1小時(shí)，煅燒過(guò)的粉料冷卻后，再送入打散機(jī)打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的“雙90”超細(xì)煅燒高嶺土。如想制備白度更高的超細(xì)煅燒高嶺土，可在尿素/高嶺石插層復(fù)合物中加入NaCl。本發(fā)明采用干法插層、干法剝片，工序簡(jiǎn)單、能耗低、成本小、不污染環(huán)境，采用插層技術(shù)、機(jī)械化學(xué)剝片法，使粒度更細(xì)，尤其是高嶺土C軸方向可剝離至納米級(jí)，白度更高。
文檔編號(hào)B09B3/00GK1522959SQ0312538
公開(kāi)日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者嚴(yán)春杰, 陳潔渝 申請(qǐng)人:湖北省葛店開(kāi)發(fā)區(qū)地大創(chuàng)新材料有限公司, 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢), 湖北省葛店開(kāi)發(fā)區(qū)地大創(chuàng)新材料有限公