專利名稱：辛醇合成系統排放廢堿液的自萃取處理方法
技術領域：
本發明涉及一種辛醇合成系統排放廢堿液的自萃取處理方法，尤其涉及一種由醛醛縮合生成辛烯醛反應系統排放廢堿液的處理方法，屬于環境技術和化工分離領域。
對于廢堿液的治理，目前主要有減壓蒸發濃縮法、酸化-萃取法和酸化-自萃取法。中國專利CN1037505C采用減壓降膜蒸發-汽提工藝處理該廢堿液。該方法是將廢堿液在短時間內通過閃蒸濃縮，使廢堿液的濃度從0.8～1.3％濃縮至1.6～2.6％后返回縮合系統循環使用，經汽提后水相的CODCr可以降到1000mg/L以下。但該方法沒有考慮到廢堿液中含有丁酸鈉等有機酸鹽，隨著廢堿液濃縮次數的增加和在縮合系統內不斷地循環，有機酸鹽在縮合反應系統內越積越多，當其達到一定濃度后就會結晶堵塞管道，對縮合反應系統的反應效率和反應液的粘度有較大的影響，嚴重時可導致縮合反應系統不能正常運行，因而嚴重制約了該專利技術在工業上的應用。德國專利DE4321513采用酸化-萃取技術處理該廢堿液。該方法選擇8個碳以上的醇或者6個碳以上的碳氫化合物為萃取劑對廢堿液進行酸化-萃取處理，萃取相經過精餾使萃取劑再生后回用，同時回收有機組分。但經過實驗發現，隨著萃取劑再生次數的增加，其再生溫度也相應地增加，在循環實驗35次的范圍內，萃取劑的再生溫度由原來的180℃上升到了250℃，因此，萃取劑不能無限循環使用，需要定時加以更換。與此同時，廢水處理的設備投資及運行費用也較高。中國專利CN1353089A采用酸化-自萃取技術治理該廢堿液。該方法用無機酸將廢堿液的pH值調到2.0～4.5，以廢堿液經過酸化后析出的有機相為萃取劑，通過機械攪拌使無機酸、廢堿液和有機相萃取劑充分混合，混合液到澄清室靜置后，萃取劑經聚并分成水相和油相，通過設置在澄清室中的油相和水相不同的出口高度實現兩相分離，萃取劑返回重復使用。廢堿液經過該方法酸化萃取處理后，CODCr去除率約為50％，例如當廢堿液的CODCr濃度為66444mg/L時，經該工藝處理后出水的CODCr濃度為36750mg/L，CODCr去除率為44.7％。該方法以廢堿液酸化后析出的有機相為萃取劑，并且萃取劑不需要經過再生便可以在該系統中重復使用，具有裝置簡單因而設備投資和運行費用均較低的優點。但該方法的主要缺點是，其CODCr的去除效率低，廢堿液經過該方法處理后，出水的CODCr濃度仍然很高(高達30000mg/L左右)，將出水送到生化處理系統前必須經過多倍的稀釋或者其它處理，否則，仍然會導致生化處理系統的污泥膨脹，從而沒有從根本上解決問題。同時，該方法沒有說明如何回收從廢堿液中萃取出來的有機組分。
為實現這樣的目的，本發明選擇2-乙基己醇作為廢堿液中有機相的萃取劑。2-乙基己醇在水中的溶解度很低，對廢水中的有機相具有較強的萃取能力，因而使得本方法對廢水中有機物的去除具有高效性。同時，2-乙基己醇還是丁辛醇合成系統的主要產品和廢水中的有機組分之一，它的運用不會使廢水中增加新的組分，符合就地取材的原則。
在對廢堿液中的有機相進行萃取以前，必須用無機酸將廢堿液的pH值調到1～5，最好是將pH值調到1.5～3。通常，有機物在酸性介質中的溶解度遠遠低于其在堿性介質中的溶解度，因此酸化不僅可以使廢水中的有機物在水相中的溶解度大大降低，同時也降低了萃取劑在水相中的溶解度，并且廢堿液被酸化以后，其中的有機酸鹽還被轉化成為有機酸而從水相中析出，即廢水的酸化為萃取劑有效地萃取其中的有機物提供了前提條件。調節廢堿液的pH值可以選擇無機酸，如硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸，優先選擇硫酸。
萃取設備可以選擇萃取器、萃取塔或者其它的萃取設備。萃取器裝有多級萃取單元，每級萃取單元由若干個串聯的混合器和分離器組成。萃取塔中可裝有靜止裝置(如噴灑器、填料柱或者篩板等)和運動裝置(如攪拌柱或者脈沖發生器等)。可以選擇以并流或者逆流的方式導入廢水和萃取劑，優先選擇逆流的方式。
萃取相中主要含有2-乙基己醇、正丁醛和辛烯醛，同時含有少量的異丁醛、正丁醇和異丁醇等有機物以及少量的水，其中，2-乙基己醇既是萃取劑又是廢水中的有機組分還是丁辛醇合成系統生產的產品，正丁醇和異丁醇是該系統生產的另外二種產品，而正丁醛、異丁醛和辛烯醛則是該系統生產丁辛醇過程中的中間產物。根據萃取相的這些特征，本發明采用兩種方法對萃取相進行回收處理。第一種方法是，將萃取相不經過脫水直接加入丁辛醇合成系統的精餾塔進行精餾使之分離出正丁醛、異丁醛、辛烯醛、正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。萃取相經過精餾分離后，其中的正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇已經轉化成為該系統的系列合格產品，而正丁醛、異丁醛和辛烯醛可以作為該系統加氫工序的原料加以利用使其最終轉化成為該系統的系列合格產品正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇；第二種方法是，將萃取相經過脫水后加入丁辛醇合成系統的加氫工序，使萃取相中的正丁醛、異丁醛和辛烯醛經過加氫還原后分別轉化成為正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇，然后將萃取相加入該系統的精餾塔進行精餾。萃取相經過加氫還原和精餾分離后，其中的萃取劑和廢水中的有機組分均被轉化成為該系統的系列合格產品。
溫度對廢水的處理效果有一定的影響，廢水的處理效果隨溫度的升高呈現上升的趨勢，即廢水的溫度愈高，其處理效果愈佳，但是廢水在低溫下的處理效果亦能達到該工藝對廢水處理的要求。因此，采用本發明方法對廢水進行處理時，一方面不必對廢水的溫度加以控制而能適應氣候的變化；另一方面，由于廢水溫度的升高有利于提高廢水的處理指標，對廢水的處理可以在較高的溫度(如50～60℃)下進行，因此，在廢水的萃取工序之前不必設置體積較大的廢堿液緩沖貯池用于廢水的自然冷卻，從而還可以降低設備投資。
下面詳細說明本發明處理辛醇廢堿液的具體過程。
在廢水溫度為10～60℃的范圍內，在攪拌槽中將辛醇合成系統中由正丁醛縮合生成辛烯醛過程中產生的廢堿液用濃硫酸調節其pH值至1.0～5.0之間，最好在1.5～3.0之間，濃硫酸的用量按濃硫酸(93％)∶廢水＝1∶10～66(重量比)的比例加入，然后將水相和萃取劑2-乙基己醇逆向導入萃取器或萃取塔中。萃取劑的用量按萃取劑∶廢水＝1∶1～8(體積比)的比例加入。萃取器配有1～3級萃取單元，每級萃取單元由一個帶攪拌裝置的混合器和一個分離器組成，萃取塔為攪拌填料塔或者脈沖填料塔。被萃取后的水相用堿中和至中性并加少量水稀釋至CODCr濃度3000mg/L以下，然后進入生化處理系統進行處理使其最終出水達到排放標準。萃取相直接進入丁辛醇合成系統的精餾塔進行精餾或者經過脫水后進入該系統的加氫工序進行加氫還原后再進入精餾塔進行精餾，使其中的萃取劑和有機組分最終轉化成為該系統的系列合格產品。
至此，本發明完成了在辛醇合成系統中由正丁醛縮合生成辛烯醛系統排放廢堿液的治理，實現了使萃取劑和廢水中的有機組分均被轉化成為該系統的系列合格產品和使處理后的出水只需要加入少量的水稀釋便可以排入生化處理系統進行進一步處理的目的。
采用本發明的方法對辛醇合成系統中由正丁醛縮合生成辛烯醛系統排放的廢堿液進行處理后，可使廢水的CODCr濃度從42.5g/L降至2.5～7.3g/L的范圍，其CODCr去除率在80％以上。對治理后的廢水進行的可生化性試驗表明，廢水的可生化性(BOD5/CODCr)由0.45提高到了0.87。此外，本方法還具有以下特點(1)所用萃取劑為丁辛醇合成系統的產品而不需要外購，從而可以節約流動資金；(2)利用丁辛醇合成系統現有的設備對萃取相中的萃取劑和被萃取的有機組分進行再生和回收，為廢水處理系統節約了設備投資和運行成本；(3)萃取劑再生以后可以轉化成為丁辛醇合成系統的產品進行銷售，而在廢水處理的每次萃取作業中采用未經使用過的萃取劑，從而可以避免因萃取劑的多次重復使用而導致其再生沸點升高的問題；(4)使廢水中的有機組分作為資源進行回收并使其最終轉化成為丁辛醇合成系統的系列合格產品，由此帶來的經濟效益可以抵消廢水處理的設備投資和運行費用。
與德國專利DE4321513采用的酸化-萃取法相比，本發明克服了因萃取劑的多次重復使用而導致的其再生沸點升高的問題，它不需要引入丁辛醇合成系統生產的產品以外的物質來作萃取劑，并利用該系統現有的設備對萃取劑和廢水中的有機組分進行回收使它們最終轉化成為該系統的系列合格產品，從而節約了廢水處理的設備投資和運行費用。與中國專利CN1353089A采用的酸化-自萃取法相比，本發明具有治理效果顯著以及使廢水中的有機組分得到了有效的回收利用等優點。此外，本發明還可以在廢水溫度為50～60℃的條件下對廢水進行萃取處理并使廢水取得較好的處理效果，既充分利用了廢水的余熱來提高廢水的處理指標，又減少了設置于萃取工序之前的廢堿液緩沖貯池的體積，而德國專利DE4321513和中國專利CN1353089A均未提及可在廢水的溫度為50～60℃的條件下對廢水進行萃取處理并取得較好的處理效果的問題。
本方法不僅適用于合成辛醇時由正丁醛縮合生成辛烯醛系統排放的廢堿液的治理，而且廣泛適用于醇醛化反應的廢水凈化，不受醇醛化反應的工藝過程和所使用原料的影響。
實施例1按濃硫酸(93％)與廢水的重量比為1∶19的比例將濃硫酸和廢水加入攪拌槽中，廢水的pH值為1.46，將水相和萃取劑(2-乙基己醇)以逆流的方式導入脈沖填料塔中，水相作為連續相從萃取塔的頂部引入，萃取劑作為分散相從萃取塔的底部引入，廢水與萃取劑的體積比為8∶1，試驗在廢水的溫度為60℃的條件下進行。廢水經過萃取處理后，其CODCr濃度由原來的42.2g/L下降至4.5g/L，CODCr去除率為89.5％。
實施例2～6按濃硫酸(93％)與廢水的重量比為1∶62的比例將濃硫酸和廢水加入攪拌槽中，廢水的pH值為2.86，將萃取劑2-乙基己醇和水相以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按一定的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和水相，試驗在廢水的溫度為10℃的條件下進行。廢水在不同比例的萃取劑作用下的處理效果見表1。
表1不同的萃取劑用量下廢水的處理效果
實施例7～10按濃硫酸(93％)與廢水的重量比為1∶62的比例將濃硫酸和廢水加入攪拌槽中，廢水的pH值為2.86，再將萃取劑2-乙基己醇和水相以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按廢水與萃取劑的體積比為4∶1的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和水相，試驗分別在廢水的溫度為10℃、30℃、50℃、60℃的條件下進行。廢水在不同溫度下的處理效果見表2。
表2 不同溫度下廢水的處理效果
實施例11按濃硫酸(93％)與廢水的重量比為1∶50的比例將濃硫酸和廢水加入攪拌槽中，廢水的pH值為2.1，再將萃取劑2-乙基己醇和水相以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按廢水與萃取劑的體積比為4∶1的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和水相，廢水的溫度為10℃。廢水經該方法處理后，其CODCr濃度由原來的42.2g/L降至7.4g/L，CODCr去除率為82.6％。
實施例12按濃硫酸(93％)與廢水的重量比為1∶19的比例將濃硫酸和廢水加入攪拌槽中，廢水的pH值為1.5，再將萃取劑2-乙基己醇和水相以逆流的方式導入配有二級萃取單元的萃取塔中，往每級萃取單元中按廢水與萃取劑的體積比為4∶1的比例加入萃取劑，混合液在每級萃取單元的混合器中經過2分鐘的強烈攪拌，再進入分離器中靜置10分鐘后分離出萃取相和水相，廢水的溫度為10℃。廢水經過該方法處理后，其CODCr濃度由原來的42.2g/L降至6.1g/L，CODCr去除率為85.5％。
權利要求
1.一種辛醇合成系統排放廢堿液的自萃取處理方法，其特征在于在廢水溫度為10～60℃的范圍內，采用無機酸將廢堿液的pH值調到1～5的范圍內，然后將水相和萃取劑2-乙基己醇逆向導入萃取塔或配有1～3級萃取單元的萃取器中進行萃取，萃取劑與廢堿液的體積比為1∶1～8。
2.如權利要求1所說的辛醇合成系統排放廢堿液的自萃取處理方法，其特征在于萃取前用無機酸將廢堿液的pH值調到1.5～3。
3.如權利要求1所說的辛醇合成系統排放廢堿液的自萃取處理方法，其特征在于無機酸采用濃硫酸，用量為濃硫酸(93％)∶廢水＝1∶10～66(重量比)。
4.如權利要求1所說的辛醇合成系統排放廢堿液的自萃取處理方法，其特征在于萃取處理后的水相用堿中和并加水稀釋，然后進入生化處理系統進行處理，萃取相直接返回辛醇合成系統的精餾工序或者脫水后經系統的加氫工序加氫還原再進入精餾工序進行精餾分離。
全文摘要
本發明涉及一種辛醇合成系統排放廢堿液的自萃取處理方法，采用無機酸將廢堿液的pH值調到1～5的范圍內，在廢水溫度為10～60℃的范圍內，以2－乙基己醇為萃取劑，在萃取塔或裝有多級萃取單元的萃取器中對廢水進行萃取，當萃取劑的用量為廢堿液體積的1/1～1/8時，廢堿液的COD
文檔編號C02F9/00GK1472144SQ03116979
公開日2004年2月4日 申請日期2003年5月16日 優先權日2003年5月16日
發明者賈金平, 徐金球, 王亞林, 袁俊 申請人:上海交通大學