專利名稱：光催化降解廢水中有機氟化物的方法
技術領域：
本發明的光催化降解廢水中有機氟化物的方法，屬廢水中污染物處理的方法。
背景技術：
由于有機氟化物在許多工業領域的應用表現出優異的性能，使得有機氟化物生產量和生產種類在逐年提高。但有機氟化物生產過程產生大量含有機氟化物的工業廢水，是目前廢水處理的一大難題，也是造成飲用水源惡化的原因之一。許多有機氟化物是難以生化降解的，甚至會對微生物發生毒害作用，影響生化處理的進行，因此必須選擇適當的預處理，使其轉變成易于生化降解，降低對微生物的毒性或成為沒有毒性的化合物。目前常采用的預處理辦法如吸附、氣提吹脫、臭氧氧化等雖有一定的效果，但存在易造成二次污染、操作費用高等缺點。
半導體光催化氧化法是70年代發展起來的一種去除水中難降解污染物的新技術，是一種環境友好型催化新技術。該法以N型半導體二氧化鈦納米粒子為主的半導體催化劑，在光照條件下產生電子—孔穴對，光致孔穴具有很強的氧化能力，能奪取粒子表面有機物中電子，將吸附在半導體表面的OH-和H2O進行氧化，生成具有強氧化性的.OH自由基，用來氧化降解有機污染物。同時其本身也可將吸附在半導體表面的有機物直接氧化分解，向半導體水體系曝氧，加快有機物的降解速率，使很多難以生物降解的物質完全礦化。二氧化鈦納米粒子的光催化具有低能耗、易操作、無二次污染等特點，且有望利用太陽能，是一種很有前途的污水治理技術。近年來，國內外一些研究報道表明，半導體光催化法對水中的烴、鹵代物、羧酸、表面活性劑、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等均有很好的去除效果，一般經過持續反應可使有機污染物完全礦化。該方法特別適用于那些用生物或化學方法難降解化合物，且具有條件溫和、無二次污染。目前用半導體光催化法處理有機廢水的技術尚未大規模投入實際使用，其主要難點是懸浮態TiO2粉末易聚沉或流失；它的吸收光譜限于紫外范圍，光利用率較低，反應速度較慢，影響了光催化技術的實用。因此TiO2的改性和固定化技術的研究一直是光催化研究中的熱點，如半導體表面貴金屬淀積，半導體的金屬離子摻雜，半導體的敏化以及復合半導體等，其中復合半導體光催化體系由于其制作簡單，成本較低，效果顯著而顯得更有發展前途，在各種生物難降解有機廢水、綜合廢水的處理及飲用水深度處理方面有很廣闊的應用前景。
發明內容
本發明的目的在于根據上述背景技術狀況，提供一種適合于難以生物降解的含有機氟化物廢水的處理方法，這種處理方法具有降解速度快、無二次污染、催化劑易得、便宜、可回收反復使用、運行費用低；設備簡單，投資少，效果好的特點。
本發明為實現上述目的的降解廢水有機氟化物的光催化處理方法是，以二氧化鈦TiO2或經二氧化錫改性后的二氧化鈦TiO2為光催化劑、丙烯酸改性有機硅樹脂為粘合劑、聚氨酯為固化劑，在平板玻璃上制得室溫固化的光催化涂料層；將涂有光催化劑涂料層的平板玻璃置于光催化反應器中，在紫外光的作用下對廢水中有機氟化物進行降解。
本發明使用的光催化涂料中光催化劑是超細二氧化鈦TiO2或經過二氧化錫SnO2改性的超細二氧化鈦TiO2，其粒子直徑為25～100nm。
本發明制備光催化涂料層使用丙烯酸改性有機硅樹脂為粘合劑、聚氨酯為固化劑，其優點主要有對臭氧、紫外線和大氣穩定性好，化學性質穩定，耐酸堿，不易氧化，耐熱、耐水性極佳；能形成細孔發達的多孔基質涂膜，透氣性好；附著力強，不易脫落。
本發明的廢水中有機氟化物包括氟苯、氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、2，3，4，5-四氟苯甲酸、氟康唑、乙羧氟草醚、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟樂靈、氟利昂、氟脲嘧啶、氟苯甲酸、氟苯甲醛、4-氟苯胺、氟哌酸、氟哌丁苯、氟哌醇、氟哌啶醇、4-氟聯苯等，這些有機氟化物化學性質比較穩定，屬難以生物降解的物質。
本發明所提供的光催化降解廢水中有機氟化物的方法，具有如下優點1廢水不需采用預處理工藝，可直接用光催化降解有機氟化物。
2有機氟化物降解速度快，無二次污染。
3催化劑易得、便宜、可回收反復使用、運行費用低。
4設備簡單，投資少，效果好。
具體實施例方式
本發明降解有機氟化物的工藝是將涂有光催化劑涂料層的平板玻璃置于光催化反應器的廢水中，在15-300W紫外燈光的作用15-180min，可使廢水中的有機氟化物得到一定程度的降解，根據有機氟化物的種類不同降解率在50％-100％之間。
上述光催化涂料層平板玻璃制備按下列步驟進行的1將超細TiO2超聲分散于300mL四氯化錫SnCl4溶液中，加入尿素，用濃鹽酸調節反應液起始pH為0.5，升溫至80-90℃，保溫水解4小時后過濾，所得固體經洗滌、干燥，最后于400～600℃煅燒2小時，即得光催化劑。
2以丙烯酸改性有機硅樹脂為粘合劑，加入光催化劑、醋酸丁酯和二甲苯的混合溶劑，高速分散，光催化劑含量為30-45％，即可制得光催化涂料。在使用前加入室溫固化交聯劑聚氨酯(含異氰酸根)，其用量根據樹脂活性物含量選用合適的配比。室溫放置3天后達到最佳性能(或在80℃下烘1小時)。
3將涂料均勻涂于平板玻璃上，稱量負載涂料前后的重量，得到涂料的負載量為0.4×10-2g.cm-2到2.4×10-2g.cm-2之間。
將涂有光催化劑涂料層的平板玻璃置于光催化反應器中，在紫外光的作用下即可對廢水中有機氟化物進行降解。
具體實例1本實施例中，在光催化反應器放置4塊光催化涂料層平板玻璃，光催化板與光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的廢水1000mL，磁力攪拌以使反應液均勻，用100W紫外燈作光源作用75min后，廢水中氟苯含量為4.0mg/L，降解率為90.2％。
具體實例2本實施例中，在光催化反應器放置4塊光催化涂料層平板玻璃，光催化板與光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的廢水1000mL，磁力攪拌以使反應液均勻，用100W紫外燈作光源作用30min后，廢水中氟苯含量為16.8mg/L，降解率為58.6％。
具體實例3本實施例中，在光催化反應器放置4塊光催化涂料層平板玻璃，光催化板與光保持垂直，加入含氟苯40.6mg/L的廢水1000mL，磁力攪拌以使反應液均勻，用15W紫外燈作光源作用180min后，廢水中氟苯含量為18.9mg/L，降解率為53.5％。
具體實例4本實施例中，在光催化反應器放置4塊光催化涂料層平板玻璃，光催化板與光保持垂直，加入含對氟苯甲酸43.7mg/L的廢水1000mL，磁力攪拌以使反應液均勻，用100W紫外燈作光源作用75min后，廢水中對氟苯甲酸含量為2.7mg/L，降解率為93.8％。
本發明關于光催化降解廢水中有機氟化物的方法，除以上具體實例中提及的氟苯及對氟苯甲酸外，還可應用于氟甲苯、氟氯苯胺、5-氟苯乙酮、2，3，4，5-四氟苯甲酸、氟康唑、乙羧氟草醚、氟乙酰胺、氟乙酸、氟乙酸乙酯、氟樂靈、氟利昂、氟脲嘧啶、氟苯甲酸、氟苯甲醛、4-氟苯胺、氟哌酸、氟哌丁苯、氟哌醇、氟哌啶醇、4-氟聯苯等難以生物降解的有機氟化物。
權利要求
1.一種光催化降解廢水中有機氟化物的方法，是以二氧化鈦或改性后的二氧化鈦為光催化劑、丙烯酸改性有機硅樹脂為粘合劑，聚氨脂為固化劑，在平板玻璃上制得室溫固化的光催化涂料層，將涂有光催化劑涂料層的平板玻璃置于光催化反應器，在紫外光的作用下對廢水中有機氟化物進行降解，其特征在于所述光催化劑是使用粒子直徑為25-100mm二氧化鈦或經過二氧化錫改性的二氧化鈦。
2.依據權利要求1所述的光催化降解廢水中有機氟化物的方法，其特征在于，光催化劑的制備是將超細二氧化鈦超聲分散于300ml的四氯化錫溶液中，加入尿素，用濃鹽酸調節反應液起始PH值為0.5，升溫至80-90□，保溫水解4小時后過濾，所得固體經洗滌，干燥，最后可400-600□煅燒2小時，即得光催化劑。
3.依據權利要求1所述的光催化降解廢水中有機氟化物的方法，其特征在于，平板玻璃上的光催化涂料層的制備步驟是(1)、以丙烯酸改性有機硅樹脂為粘合劑，加入光催化劑，醋酸丁酯和二甲苯的混合溶劑高速分散，光催化劑含量為30-45％，即可制得光催化涂料，使用前加入室溫固化交聯劑聚氨酯，室溫放置3天后達到最佳性能；(2)將上述涂料均勻涂于平板玻璃上，稱量負載涂料前后的重量，得到涂料的負載量為0.4×10-2gcm-2到2.4×10-2gcm-2之間。
全文摘要
一種光催化降解廢水中有機氟化物的方法屬廢水中污染物處理方法，是以二氧化鈦TiO
文檔編號C02F1/72GK1433972SQ0311291
公開日2003年8月6日 申請日期2003年3月4日 優先權日2003年3月4日
發明者夏明芳, 張利民, 王志良, 張征林, 尹協東, 高蓉菁, 李國平 申請人:江蘇省環境科學研究院