專利名稱：用于光催化降解有機污染物的多酸－二氧化鈦復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明專屬化工催化劑及其制備方法。
背景技術：
光催化降解有機污染物是目前世界上公認的先進的氧化技術，該項技術適用范圍廣，反應條件溫和，不產生二次污染，非常適合處理各種污水中低濃度有毒有害難降解有機物，此項技術在我國處于中試階段，在日本、法國和西班牙等國已有工業化的報道。目前，兩類主要的光催化材料是二氧化鈦(銳鈦礦結構)和多金屬氧酸鹽(以下用“多酸”表示)。然而，這兩種光催化材料在實際應用中卻存在著一些問題，如超細二氧化鈦粒子在反應體系中呈乳狀分散，不可避免地造成了催化劑的流失；多酸本身易溶于水，多酸光催化的有機化學反應呈均相，催化劑的分離與回收十分困難。另外，限制這兩類光催化劑實際應用的主要因素是多酸或二氧化鈦光催化的有機化學反應必須采用紫外光源，因而耗能較大，成本較高。開發高效能(采用可見光源)、低成本、易回收和長壽命的固定型光催化劑是使本技術實現工業化的重要保證。目前，已見報道的此類光催化劑都是通過各種方法對二氧化鈦表面進行修飾，使其對光的吸收紅移到可見區(見文獻1)，而制備固載型多酸(粉末或膜)一般采用二氧化硅為載體，此類復合材料雖具有耐水性和易分離等優點，但由于二氧化硅本身無光催化活性，因而，此類二氧化硅負載型多酸復合材料的光催化活性有待于進一步提高(見文獻2和文獻3)。本發明是利用具有光催化活性的二氧化鈦做多酸光催化劑的載體，利用二氧化鈦和多酸分子間的協同效應，使此類復合材料可被可見光活化，進而催化有機化學反應，從而達到提高二氧化鈦光催化效率和節省能源的目的，本研究目前還未見報道。
發明內容
本發明的目的是制備一類新型、耐水性、高效能、低成本、易回收和長壽命的固定型多酸光催化材料，催化劑載體選擇二氧化鈦。此類光催化材料用于降解水中有機污染物如染料、有機氯農藥、有機磷農藥、鹵代烴和各種有機酸，反應過程中采用低功率高壓汞燈或可見光做光源。
本發明主要包括以下兩類固體多酸光催化材料的制備方法，即三維有序大孔多酸-二氧化鈦(3 DOM POM-TiO2)粉末和多酸-二氧化鈦復合膜(POM/TiO2)，其中，POM表示一、二和三缺位Keggin型多酸，如[Xn+W11O39](12-n)-(Xn+＝P5+，Si4+，Ge4+)，[γ-SiW10O36]8-和[Xn+W9O34](14-n)-(Xn+＝Si4+，Ge4+，P5+，As5+)。
制備3 DOM POM-TiO2粉末采用的技術是溶膠-凝膠和模板，選擇的模板為聚苯乙烯(PS)膠球，產物的粒徑為500±50nm，孔徑為350±50nm，比表面積約為100m2/g。制備POM/TiO2復合膜采用的技術是溶膠-凝膠和懸涂，此類膜的厚度為300±20nm。
固體多酸光催化材料光催化降解水中有機污染物(包括各種染料、有機氯農藥、有機磷農藥、鹵代烴和各種有機酸)的反應裝置設計如下該反應裝置由圓柱形內管、中管和外管構成，外管由普通玻璃制成，用于盛放反應液；中管和內管均由石英玻璃制成，中管外接冷卻水以冷卻光源發出的熱量，光源置于內管中，光程長約為2cm。光源為125W高壓汞燈(主要發射線為313.2nm)、6W熒光燈(主要發射線大于400nm)或太陽光。
以上制備的多酸-二氧化鈦復合光催化材料用于降解水中有機污染物的特點是催化劑分離回收容易，循環使用的壽命大于一個月；另外，由于這類新材料的光催化效率很高，特別適合處理水中難降解有機污染物，而且，還可縮短反應過程中紫外光源的輻射時間(節能)，也可采用可見光做光源，使采用本技術進行污水處理的成本大幅度降低。本技術反應條件溫和，操作簡單，對各種有機污染物都可達到完全降解并礦化為無機物的目的，是一種實用性很強的污水處理技術，本技術的應用將有利于人類治理污染、營造綠色生存環境具體實施方式
3 DOM POM-TiO2粉末的制備室溫下將Ti(SO4)2分散在濃氨水中(氨水與Ti(SO4)2的化學計量比為11∶1)，生成的沉淀水洗3次，然后用8mol/l硝酸溶解，此時生成的溶膠態的氫氧化鈦Ti(OH)4，將此溶膠與水混合(溶膠與水的體積比為1∶2)，再向此混合物中滴加[Xn+W11O39](12-n)-水溶液(水與[Xn+W11O39](12-n)-的化學計量比為560∶1)。用8mol/l硝酸調節以上混合物的pH為1.5，然后持續攪拌1h以獲得POM-TiO2澄清溶膠。將濾紙平鋪在Büchner漏斗上并用EtOH潤濕，然后將聚苯乙烯(PS)膠球平鋪在潤濕的濾紙上，再將以上得到的POM-TiO2溶膠滴加到PS膠球的表面上和空隙間。滴加完畢后，減壓抽干，所得被POM-TiO2溶膠覆蓋的PS膠球(POM-TiO2-PS)真空干燥24h，再用1∶1(v/v)THF/丙酮混合溶劑萃取5天，然后離心分離出白色固體，并用THF/丙酮混合溶劑和丙酮洗滌數次，產物室溫和空氣中干燥。
POM/TiO2復合膜的制備將POM室溫下溶解在水中，在另一個容器中，將乙醇與四甲氧基鈦混合并用4mol/l HNO3調節其pH值在2～3之間，其中，POM、四甲氧基鈦、乙醇及水的化學計量比為0.3∶700∶1000∶1150。將此酸化的混合物加入到POM水溶液中，并劇烈攪拌60min，此時得到透明的POM/TiO2溶膠。將潔凈的石英基片浸入到以上POM/TiO2溶膠中5分鐘，然后放在懸涂機上懸涂10分鐘，并用氮氣吹干。最后，再將此石英基片在真空中150℃下焙燒2小時，即在石英基片的表面上形成透明的POM/TiO2復合膜。
多酸-二氧化鈦復合光催化材料光催化降解水中有機污染物的一般過程如下將適量以上合成的粉末(事先在150℃下焙燒2小時)光催化劑懸浮在含有機污染物的反應液中(反應液完全環繞光源)，形成的懸浮液超生10分鐘，室溫攪拌30分鐘，然后，將開啟后光強度穩定的光源插入到以上懸浮體系中輻射數小時(被處理對象不同，輻射時間亦不同)，反應過程中劇烈攪拌，反應體系的溫度保持在20±2℃，反應裝置的外管與空氣相通。反應結束后，懸浮液靜止12小時，然后到掉反應液，催化劑分別用水、乙醇洗滌，150℃下焙燒2小時后即可重復使用。對于復合膜光催化材料，反應前將兩片以上制備的復合膜置于反應器外管靠近內壁處，其它操作與上同。反應結束后，水洗基片，再用氮氣吹干，150℃下焙燒2小時后即可重復使用。
該發明的應用實例如下1.將以上制備的3 DOM[PW11O39]7--TiO2粉末0.05克(其中含0.11克母體[PW11O39]7-)分散在待降解的水溶性染料羅丹明B(初始濃度0.05g/L)溶液中，形成的懸浮液超生10分鐘，室溫攪拌30分鐘，然后在125W高壓汞燈輻射下，80分鐘的轉化率可達到94.3％，反應溫度為20±2℃，反應器外管與空氣相通。
2.將以上制備的[PW11O39]7-/TiO2復合膜兩片([PW11O39]7-的擔載量為19.8％)置于待降解的剛果紅水溶液中(初始濃度0.03g/L)，室溫攪拌30分鐘，然后在6W熒光燈的輻射下，220分鐘剛果紅降解的轉化率可達到93.8％，反應溫度為20±2℃，反應器外管與空氣相通。
權利要求
1.一種用于光催化降解有機污染物的多酸-二氧化鈦復合材料的制備方法，其特征是三維有序大孔多酸-二氧化鈦(3 DOM POM-TiO2)粉末采用溶膠-凝膠和模板技術制備，產物的粒徑為500±50nm，孔徑為350±50nm，比表面積約為100m2/g；多酸-二氧化鈦復合膜(POM/TiO2)采用溶膠-凝膠和懸涂技術制備，此類膜的厚度為300±20nm；3 DOM POM-TiO2粉末的制備室溫下將Ti(SO4)2分散在濃氨水中(氨水與Ti(SO4)2的化學計量比為11∶1)，生成的沉淀水洗3次，然后用8mol/l硝酸溶解，此時生成的溶膠態的氫氧化鈦Ti(OH)4，將此溶膠與水混合(溶膠與水的體積比為1∶2)，再向此混合物中滴加[Xn+W11O39](12-n)-水溶液(水與[Xn+W11O39](12-n)-的化學計量比為560∶1)；用8mol/l硝酸調節以上混合物的pH為1.5，然后持續攪拌1小時以獲得POM-TiO2澄清溶，將濾紙平鋪在Büchner漏斗上并用EtOH潤濕，然后將聚苯乙烯(PS)膠球平鋪在潤濕的濾紙上，再將以上得到的POM-TiO2溶膠滴加到PS膠球的表面上和空隙間，滴加完畢后，減壓抽干，所得被POM-TiO2溶膠覆蓋的PS膠球(POM-TiO2-PS)真空干燥24小時，再用1∶1(v/v)THF/丙酮混合溶劑萃取5天，然后離心分離出白色固體，并用THF/丙酮混合溶劑和丙酮洗滌數次，產物室溫和空氣中干燥；POM/TiO2復合膜的制備將POM室溫下溶解在水中，在另一個容器中，將乙醇與四甲氧基鈦混合并用4mol/l HNO3調節其pH值在2～3之間，其中，POM、四甲氧基鈦、乙醇及水的化學計量比為0.3∶700∶1000∶1150，將此酸化的混合物加入到POM水溶液中，并劇烈攪拌60分鐘，此時得到透明的POM/TiO2溶膠。將潔凈的石英基片浸入到以上POM/TiO2溶膠中5分鐘，然后放在懸涂機上懸涂10分鐘，并用氮氣吹干，最后，再將此石英基片在真空中150℃下焙燒2小時，即在石英基片的表面上形成透明的POM/TiO2復合膜。
2.一種用于光催化降解有機污染物的多酸-二氧化鈦復合材料，其特征是三維有序大孔多酸-二氧化鈦(3 DOM POM-TiO2)粉末的粒徑為500±50nm，孔徑為350±50nm，比表面積約為100m2/g，采用溶膠-凝膠和模板技術制備；多酸-二氧化鈦復合膜(POM/TiO2)的厚度為300±20nm，采用溶膠-凝膠和懸涂技術制備。
全文摘要
一種采用溶膠－凝膠、模板和懸涂等技術制備的新型多酸－二氧化鈦復合材料，包括三維有序大孔多酸－二氧化鈦粉末和多酸－二氧化鈦復合膜，其中，二氧化鈦為載體，選擇的多酸為一、二和三缺位Keggin陰離子如[X
文檔編號C02F1/30GK1504258SQ0214465
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月29日 優先權日2002年11月29日
發明者胡長文, 郭伊荇, 李丹峰, 楊宇, 姜春杰 申請人:東北師范大學