專利名稱：膠原纖維固化單寧吸附材料及其制備方法和對金屬離子的吸附與分離的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種膠原纖維固化單寧吸附材料及其制備方法和對金屬離子的吸附與分離。
背景技術：
化工、冶金、石油等生產過程將產生大量廢水，廢水中的鉛、鎘、汞等重金屬離子將嚴重污染環境，而且對人體有極強的毒副作用。因此，各國都制定了嚴格的廢水排放標準。目前除去重金屬離子的方法主要有沉淀法，離子交換與吸附法(張平、蔡水洪，駱贊椿，張秋華，殼聚糖吸附金屬離子的研究《濕法冶金》1994，49(1)16-20；劉理中，俞善信，肖立新，高分子負載希夫堿對金屬離子的吸附特性《離子交換與吸附》1995，11(2)122-127；張劍波，馮金敏，離子交換技術在廢水處理中的應用和發展《環境污染治理技術與設備》2000，1(1)46-51)、萃取法(張艷君，肖軍，金屬離子的超臨界流體萃取技術的進展《理化檢驗-化學分冊》，2001，37(12)576-578)等。沉淀法的效率低，而且在沉淀金屬離子的同時將引入其它雜質；離子交換法的選擇性較差而且交換容量低；萃取法將使用不同的溶劑，對環境將產生二次污染，而且還涉及溶劑回收問題。此外，隨著陸地礦產資源的日益枯竭，從海水中分離富集金屬元素如鈾等將是各國重點開發的領域之一，海洋資源開發將是各國可持續發展戰略的重要內容。從技術經濟的角度來看，吸附分離法應是分離富集金屬離子的主要方法，而吸附材料的研究開發是關鍵技術。目前開發的吸附材料種類繁多，概況起來主要存在以下缺陷一是吸附容量較低，二是選擇性不高，三是吸附材料價格較高。
單寧具有沉淀金屬離子的能力。由于單寧的水溶性問題，因此很少單獨使用單寧，而是將單寧固化在某些基質上(Chibata I，Tosa T，Mori T，et al.，Immobilized tannin-anovel adsorbent for protein and metal ion，Enzyme Microb.Technol.，1986，8130-136)，稱為固化單寧。這些固化單寧多以纖維素為基質，其反應步驟多，工藝復雜，單寧不能牢固地固化在基質上，容易脫落，物理性能也很差。
眾所周知，膠原纖維是由三條肽鏈組成的三股螺旋結構，其主鏈和側鏈上含有肽基、氨基、羧基、羥基等；而單寧是多酚類化合物，其鄰位酚羥基具有極強的金屬離子螯合能力。膠原纖維與單寧能通過疏水鍵和氫鍵結合，這種結合是可逆的。若直接用單寧或單寧樹脂作吸附材料必然存在單寧的流失；而將單寧固化在植物纖維上作為吸附材料的強度較差；若將單寧吸附在膠原纖維上用作金屬離子的吸附材料，因膠原纖維和單寧是通過氫鍵結合，因此同樣存在單寧脫落的問題。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種膠原纖維固化單寧吸附材料及其制備方法，其特點是采用天然可生物降解的膠原纖維為制備吸附材料的基質，將具有極強金屬離子螯合能力的單寧通過化學鍵結合固定在膠原纖維上，從而制備出了高選擇性、高吸附容量的吸附材料。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
1、膠原纖維吸附材料的配方組分為膠原纖維10～20份單寧5～10份交聯劑 1～6份其中膠原纖維為厚度0.5-5mm的膜狀物或平均粒徑為10-100μm的粒狀物，膠原纖維固化單寧吸附材料的收縮溫度為70-115℃。
單寧為凝縮類單寧(如黑荊樹皮單寧、落葉松單寧)或者混合類單寧(如楊梅單寧)。
交聯劑為甲醛、戊二醛和/或噁唑烷中的至少一種。
2、膠原纖維固化單寧吸附材料的制備方法(1)膠原纖維的制備選取動物皮為原料，按常規方法進行清洗、堿處理、剖皮、脫堿、脫礦物和緩沖液處理、脫水、干燥得膠原纖維為厚度0.5～5mm膜狀物或經研磨得到平均粒徑為10-100μm粒狀膠原纖維。
(2)膠原纖維固化單寧吸附材料的制備將膠原纖維10～20份和單寧5～10份(單寧配成10-100g/L水溶液)，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度10-45℃下反應6-24小時，靜置12-24小時；過濾除去未反應的單寧；加入1～6份交聯劑(配制成0.5-3.0％水溶液)，在溫度20-70℃反應2-8小時；過濾洗去未反應的交聯劑；在溫度50～70℃干燥12-24小時，得到膠原纖維固化單寧吸附材料；用差熱儀(DSC)測得收縮溫度為70-115℃。
所制備的膠原纖維固化單寧吸附材料是將單寧通過化學鍵與膠原纖維結合的，從而消除了單寧樹脂或植物纖維固化單寧的溶解性問題和強度差的問題；膠原纖維固化單寧吸附材料對金屬離子具有極高的選擇性吸附能力。可廣泛用于化工、冶金和石油工業所產生廢水中的鉛、鎘、汞、鉻、銅等的吸附與分離。
本發明具有如下優點1、膠原纖維固化單寧吸附材料對某些金屬離子的吸附率超過99％，吸附容量達到150mg/g(吸附劑)。
2、它解決了其它固化單寧吸附材料的單寧脫落問題，具有較高的機械強度和熱穩定性。
3、膠原纖維固化單寧制備這種吸附材料的原料來源廣泛，工藝簡便，全生物降解，對環境無污染。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1 膠原纖維固化黑荊樹皮單寧吸附材料的制備方法1、粒狀膠原纖維的制備選取動物皮為原料，按常規方法進行清洗、堿處理、剖皮、脫堿、脫礦物和緩沖液處理、脫水、干燥及研磨得到平均粒徑90μm的粒狀膠原纖維。
2、膠原纖維固化黑荊樹皮單寧吸附材料的制備將黑荊樹皮單寧9g配制成20-40g/L水溶液；稱取15g粒狀膠原纖維用蒸餾水回濕；將回濕后的膠原纖維加入到黑荊樹皮單寧溶液中，在溫度25℃攪拌反應24小時，靜置12小時；過濾，用去離子水洗去未反應的單寧，得中間產物A；將噁唑烷6g配制1.5％水溶液；將A放入噁唑烷溶液中，在溫度60℃攪拌反應4小時，靜置12小時；過濾，用去離子水洗未反應的噁唑烷，并在溫度60℃干燥15小時，得到膠原纖維固化黑荊樹皮單寧吸附材料，用差熱儀(DSC)測得收縮溫度為98℃。
實施例2 膠原纖維固化楊梅單寧吸附膜材料的制備方法1、膠原纖維膜的制備按實施例1的方法對動物皮進行處理，但不研磨，得膠原纖維膜2、膠原纖維固化楊梅單寧吸附膠材料的制備將楊梅單寧9g配成25g/L水溶液；稱取15g膜狀膠原纖維用蒸餾水回濕；將回濕后的膠原纖維加入到楊梅單寧溶液中，在溫度25℃攪拌反應24小時，靜置12小時；過濾，用蒸餾水洗去未反應的單寧，得中間產物A；將噁唑烷4g配制1.5％溶液；將A放入噁唑烷溶液中，在溫度60℃攪拌反應4小時，靜置12小時；過濾，用蒸餾水洗去未反應的噁唑烷，并在65℃干燥12-24小時，得到膠原纖維固化單寧吸附膜材料，用差熱儀(DSC)測得收縮溫度為90℃。
實施例3 膠原纖維固化黑荊樹皮單寧吸附材料的制備方法1、粒狀膠原纖維的制備按實施例1方法制備粒狀膠原纖維2、膠原纖維固化黑荊樹皮單寧吸附材料的制備將黑荊樹皮單寧6g配成20g/L水溶液；稱取10g膠原纖維用蒸餾水回濕；將回濕后的膠原纖維加入到黑荊樹皮單寧溶液中，在溫度25℃攪拌反應24小時，靜置12小時；過濾，用蒸餾水洗去未反應的單寧，得中間產物A；將甲醛6g配制3％的水溶液；將A放入甲醛溶液中，在溫度60℃攪拌反應6小時，靜置12小時；過濾，用蒸餾水洗去未反應的甲醛，并在60℃干燥12-24小時，得到膠原纖維固化單寧吸附材料，用差熱儀(DSC)測得收縮溫度為92℃。
實施例4 膠原纖維固化黑荊樹皮單寧吸附材料的制備方法1、膜狀膠原纖維的制備選取山羊皮，按制革工業的常規方法進行處理，包括脫毛、脫脂、剖皮等處理，得到膜狀膠原纖維。
2、膜狀膠原纖維固化黑荊樹皮單寧的制備稱取100g膜狀膠原纖維，加入100ml去離子水，常溫下振蕩1小時；調節pH到6.6，再振蕩1小時；取出膜狀膠原纖維在自然條件下滴干水份，約12小時；放入100ml去離子水中，再加入15g黑荊樹皮單寧，常溫下振蕩6小時，靜置12小時；將膜狀膠原纖維取出倒去廢液，加入100ml去離子水，在40℃振蕩1.5小時，再加入0.25g甲酸，振蕩1.5小時；用去離子水充分洗滌，滴干水份；放入100ml噁唑烷溶液中，噁唑烷溶液的濃度為2％；于溫度60℃振蕩反應4小時，靜置12小時；用去離子水充分洗滌，自然條件下晾干；將膜狀膠原纖維加工成需要的厚度，即得到膜狀膠原纖維固化單寧吸附材料。用差熱儀(DSC)測得收縮人溫度為98℃。
應用實例1 膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料對鉛、鎘、汞、鉻、銅的吸附配制分別含有鉛、鎘、汞、鉻、銅20mg/L的模擬廢水各100ml，各用0.5g所制備的膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料在常溫下振蕩吸附8小時，通過吸附前后濃度的變化計算吸附率，結果見表1，說明膠原纖維固化單寧吸附材料對金屬離子具有極高的選擇性吸附能力。
應用實例2 膠原纖維固化黑荊樹皮單寧吸附柱對銅(II)離子的吸附配制含銅(II)溶液，其濃度為20.0mg/L。將膠原纖維固化黑荊樹皮單寧吸附材料裝柱，填料層直徑11mm，高度為170mm。溶液以2.75BV/hr(BV-床層體積)的速度流過吸附柱，當流出液體積為30個床層體積時達到泄漏點。
應用實例3 膠原纖維固化楊梅單寧對鐵(II)離子的吸附配制含有鐵(II)離子的乙醇水溶液100ml，乙醇濃度25％(V/V)，鐵離子濃度為60mg/L，用膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料在25℃下振蕩吸附4小時，吸附后溶液中鐵(II)離子濃度為0.10mg/L，吸附率為99.83％。
表1 重金屬離子的吸附率金屬離子 初始濃度 吸附后濃度 吸附率mg/L mg/L ％Pb2+20.00 0.26 98.7Cd2+20.00 0.82 95.9Ag+20.00 0.07 99.65Cr3+20.00 1.10 94.5Cu2+20.00 0.04 99.8
權利要求
1.膠原纖維固化單寧吸附材料，其特征在于該單寧吸附材料的配方組分(按重量計)為膠原纖維 10～20份單寧 5～10份交聯劑 1～6份其中膠原纖維為厚度0.5-5mm的膜狀物或平均粒徑為10-100μm的粒狀物，膠原纖維固化單寧吸附材料的收縮溫度為70-115℃。
2.按照權利要求1所述膠原纖維固化單寧吸附材料，其特征在于膠原纖維固化單寧是以化學鍵結合的。
3.按照權利要求1所述膠原纖維固化單寧吸附材料，其特征在于單寧為凝縮類單寧或者混合類單寧。
4.按照權利要求1所述膠原纖維固化單寧吸附材料，其特征在于交聯劑為甲醛、戊二醛和/或噁唑烷中的至少一種。
5.按照權利要求1～4所述膠原纖維固化單寧吸附材料的制備方法，其特征在于(1)膠原纖維的制備選取動物皮為原料，按常規方法進行清洗、堿處理、剖皮、脫堿、脫礦物和緩沖液處理、脫水、干燥得厚度為0.5-5mm膠原纖維膜，或再經研磨得平均粒徑為10-100μm的粒狀膠原纖維。(2)膠原纖維固化單寧吸附材料的制備將膠原纖維10～20份，單寧5～10份(配制成10-100g/L水溶液)，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度10-45℃下反應6-24小時，靜置12-24小時，然后過濾、洗去未反應的單寧，加入交聯劑1～6份(配制成0.5-3.0％水溶液)，在溫度20-70℃反應2-8小時，過濾、洗去未反應的交聯劑，在溫度50～70℃干燥12-24小時，獲得膠原纖維固化單寧吸附材料。
6.按照權利要求1～5所述膠原纖維固化單寧吸附材料的用途，其特征在于該固化單寧吸附材料可作為柱填料或膜材料廣泛用于化工、冶金和石油工業所產生廢水中的鉛、鎘、汞、鉻、銅的吸附與分離。
全文摘要
一種膠原纖維固化單寧吸附材料及其制備方法，其特點是選取動物皮為原料，按常規方法制取厚度為0.5－5mm的膜狀物或平均粒徑為10～100μm的膠原纖維粒狀物。將膠原纖維10～20份和單寧5～10份，并將單寧配成10～100g/L的水溶液，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度10～45℃反應6～24小時，靜置12～24小時，經過濾、洗去未反應的單寧，加入交聯劑1～6份，在溫度20～70℃反應2～8小時，過濾、洗去未反應的交聯劑，在溫度60℃干燥12～24小時，獲得膠原纖維固化單寧吸附材料，用差熱儀測得收縮溫度為70～115℃。這種吸附材料對金屬離子具有極高的選擇性吸附能力，可廣泛用于化工、冶金和石油工業所產生廢水中的鉛、鎘、汞、鉻、銅等的吸附與分離。
文檔編號C02F1/62GK1410157SQ0213417
公開日2003年4月16日 申請日期2002年11月27日 優先權日2002年11月27日
發明者廖學品, 石碧 申請人:四川大學