專利名稱：一種示蹤型水質穩定劑的制作方法
技術領域：
本發明是一種運用于水系統中起阻垢分散和緩蝕作用的高效示蹤型水處理劑，尤其是高濃縮倍數、高硬度、高pH值條件下的循環冷卻水系統用的水處理劑。
二、技術背景冷卻水系統包括熱交換器、冷卻塔、泵及冷卻水管線。在冷卻水系統運行過程中，與冷卻水接觸的熱交換器、管線、泵等的金屬表面會產生腐蝕、結垢、污泥堵塞等問題，從而影響熱交換器的換熱效率和設備使用壽命等。
冷卻水系統中的污垢可因不同的系統有不同的污垢。冷卻水系統中的污垢一般有鈣鎂的碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽垢、金屬氧化物垢、粘泥以及有機垢，特別是碳酸鹽垢和粘泥。現用水處理劑大部分是高含磷的，使用不當，會產生磷酸鹽垢沉積；排放的污水因含磷過高會污染環境。污垢沉積在金屬表面會降低換熱效率。
冷卻水中的游離金屬離子的電化學作用和游離氧的氧化作用會造成金屬的腐蝕并形成腐蝕產物污垢。污垢沉積在金屬表面會形成垢下腐蝕。
為了減緩腐蝕、結垢、污泥沉積等問題，通常在冷卻水中加入水處理劑，起到緩蝕阻垢分散的作用，使冷卻水系統能有效、穩定地運行。
在循環冷卻水系統中，為了達到高效率、低消耗運行的目的，要求循環冷卻水在較高濃縮倍數下運行，即至少達到3.0倍以上，甚至達到6.0～10倍的零排污水平。
目前用于水系統的水質穩定劑種類較多，使用單一的阻垢緩蝕劑時，冷卻水系統不易在高濃縮倍數，高pH值的條件下運行，達不到控制系統中設備腐蝕、結垢、污泥沉積的目的，因而影響系統的正常運行；使用復合水處理劑，因配方不同，使用效果差異很大。一般的復合水處理劑在循環冷卻水系統中可以達到3.0倍的濃縮倍數，但能達到6.0～10倍濃縮倍數的水處理劑極少。
系統在高濃縮倍數下運行，要求水處理劑濃度控制更精確，以確保藥劑的使用效果和減少藥劑無謂消耗。普通水處理劑無法用儀器進行連續檢測控制，很難做到精確控制。示蹤型水質穩定劑具備可連續自動檢測控制的性能，配合相關儀器，可使系統中藥劑濃度的波動維持在很小范圍內。
美國Donlar公司研制的聚天冬氨酸(PASP)；Cagon公司開發的聚氨基聚醚基甲叉膦酸(PAPEMP)(《工業用水與廢水》2000，31(6)中的《循環冷卻水處理新化學藥劑的進展》)水處理藥劑單體；美國Nalco公司研制的N73201和N73204含示蹤型聚合物的復合藥劑；中國天津化工設計研究院開發的TSD和T-0149示蹤型聚合物單體，具有高效或可示蹤的特征，但未見與本發明相同的復合水處理劑報告。
發明內容
本發明是要設計一種高效、低毒、可示蹤的復合配方型水處理劑。
本發明的成分是以聚天冬氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物為主的水處理劑；再根據具體運用領域或條件，添加不同作用的其他藥劑，構成具有多種用途的水處理劑。
本發明利用水處理劑單體，按各自不同的作用機理，利用合理的復配技術，充分發揮各單體之間的協同作用，設計出復合配方型阻垢緩蝕劑。所供選擇的水處理劑單體有聚天冬氨酸(PASP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、雙1，6-亞己基三胺五亞甲基膦酸(BHMT)、膦酰基羧酸(POCA)、多元醇膦酸酯(PAPE)、膦羧酸(PBTCA)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-羥基膦基乙酸(HPA)、聚丙烯酸(PAA)、膦酸基羧酸共聚物、膦基聚馬來酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物、內烯酸-丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸-磺酸類三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸羥丙酯-磺酸三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物、苯并三氮唑(BTA)、巰基苯并噻唑(MBT)、甲基苯并三唑(TTA)、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硫酸鋅、氯化鋅等；輔助劑水、硫酸、鹽酸、檸檬酸、二甲基甲酰胺、乙醇等。
本發明中運用的丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物，能有效防止碳酸鹽、磷酸鹽沉積，并具有熒光性。利用這一特性可用熒光檢測儀及其他相關儀器對水中藥劑濃度進行連續檢測控制。
本發明中運用的聚天冬氨酸具有優良的對堿土金屬碳酸鹽、硫酸鹽的抑制作用和對金屬的緩蝕作用；并且聚天冬氨酸不含磷、可生物降解，是一種對環境友好的阻垢緩蝕劑。
本發明中運用的丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物，是含有羧基、羥基、膦羧基、磺酸基等基團的共聚物。防止碳酸鹽、磷酸鹽沉積效果優良，還能夠分散穩定鋅、鐵等金屬離子，并且適合范圍廣泛。
本發明中運用的多氨基多醚基甲叉膦酸對碳酸鈣、硫酸鈣和硅垢有優良的抑制作用；還能很好地穩定鋅、鐵、錳等金屬離子。
在有碳鋼、不銹鋼材質的水系統中，可用由聚天冬氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物、羥基乙叉二膦酸、膦羧酸和一種鋅鹽組成的水處理劑。鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅。在高濃縮倍數運用的循環水系統中，可以不加入鋅鹽。
在有碳鋼、不銹鋼、銅材質的水系統中，可用由聚天冬氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物、羥基乙叉二膦酸、膦羧酸、至少一種銅緩蝕劑和一種鋅鹽組成的水處理劑。銅緩蝕劑選自甲基苯并三唑、苯并三氮唑、巰基苯并噻唑；鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅。在高濃縮倍數運用的循環水系統中，可以不加入鋅鹽。
在水處理劑中有銅緩蝕劑時，需要加入至少一種有機溶劑來解決銅緩蝕劑與其他水處理劑單體不相溶的問題。有機溶劑選自二甲基甲酰胺、乙醇。
在水處理劑中有鋅鹽時，需要加入至少一種無機酸或有機酸解決水處理劑因長時間的存放時，鋅鹽易沉積的問題。無機酸選自鹽酸、硫酸；有機酸選自甲酸、草酸、檸檬酸。
本發明中運用于不同條件下的不同配方的水處理劑都至少含有聚天冬氨酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物四種物質，并以此為主。本發明中不同配方的幾種水處理劑都是低含磷，低毒或無毒，對環境友好并可示蹤的水處理劑，并且都具有高效的阻止碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽沉積和分散粘泥、懸浮物及碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽晶團的性能和高效抑制金屬腐蝕的性能。
本發明的水處理劑運用于冷卻水系統、鍋爐水系統、反滲透水處理系統、油氣水處理系統。能夠在高硬度、高pH值、高濃縮倍數的條件下穩定運用。
本發明的水處理劑在運用于循環冷卻水系統時，循環冷卻水中的鈣硬度(以碳酸鈣計)可以達到750ppm～1300ppm。以補充水鈣硬度120ppm計，濃縮倍數可以達到10倍。從理論和實踐中得到循環冷卻水系統濃縮倍數達到8～10倍時，已經處于了零排污的水平。
四、實施例實施例1生產100g水處理劑在反應燒瓶中加入10g丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、10g丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物、40g聚天冬氨酸、25g多氨基多醚基甲叉膦酸、10g膦羧酸，5g羥基乙叉二膦酸，在一定溫度攪拌一定時間后，即制得水處理劑100g。
實施例2生產100g水處理劑在10g水中加入5g固體氯化鋅和5g鹽酸，攪拌溶解，然后加入5g膦羧酸，3g羥基乙叉二膦酸、10g丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、10g丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物、37g聚天冬氨酸、15g多氨基多醚基甲叉膦酸。在反應燒瓶中攪拌均勻后，即制得水處理劑100g。
實施例3生產1000kg水處理劑在60kg水中加入60kg乙醇和10kg二甲基甲酰胺，混合均勻后加入10kg甲基苯并三唑，攪拌均勻，然后加入100kg丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、100kg丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物、450kg聚天冬氨酸、150kg多氨基多醚基甲叉膦酸、40kg膦羧酸，20kg羥基乙叉二膦酸。在反應釜中攪拌一定時間后，即制得水處理劑1000kg。
實施例4生產1000kg水處理劑在45kg水中加入45kg固體硫酸鋅，攪拌溶解；然后加入45kg乙醇和10kg二甲基甲酰胺，混合均勻后加入10kg甲基苯并三唑，攪拌均勻，再加入150kg丙烯酸-丙烯酸酯-磷酸-磺酸四元共聚物、100kg丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物、450kg聚天冬氨酸、100kg多氨基多醚基甲叉膦酸、35kg膦羧酸，10kg羥基乙叉二膦酸；在反應釜中攪拌一定時間后，即制得水處理劑1000kg。
在中國國家標準GB50050-95《工業循環冷卻水處理設計規范》中規定在敞開式系統中碳鋼腐蝕率小于或等于0.125mm/a，不銹鋼、紫銅、黃銅腐蝕率小于或等于0.005mm/a，污垢熱阻值宜小于1.72×10-4～3.44×10-4m2·K/W，循環冷卻水系統濃縮倍數宜大于3.0倍。
用實施例1至實施例4生產的水處理劑進行示蹤性檢測，所得結果如下表
用實施例1至實施例4生產的水處理劑進行運用，所得結果如下表
用實施例3和實施例4的水處理劑按照中華人民共和國化工行業標準HG/T2160-91進行動態模擬試驗，其結果如下表
權利要求
1一種水處理劑，由阻垢劑、緩蝕劑、助劑等組成，其特征在于至少含有丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-唑類共聚物。
2按照權利要求1所述的水處理劑，其特征在于還含有聚天冬氨酸(PASP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)和丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、膦羧酸(PBTCA)。
3按照權利要求1所述的水處理劑，其特征在于還含有聚天冬氨酸(PASP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)和丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、膦羧酸(PBTCA)和至少一種鋅鹽和至少一種無機酸或有機酸。
4按照權利要求3所述的水處理劑，其特征在于鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅；無機酸選自鹽酸、硫酸；有機酸選自甲酸、草酸、檸檬酸。
5按照權利要求1所述的水處理劑，其特征在于還含有聚天冬氨酸(PASP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)和丙烯 酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸四元共聚物、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、膦羧酸(PBTCA)和至少一種銅緩蝕劑和至少一種有機溶劑。
6按照權利要求5所述的水處理劑，其特征在于銅緩蝕劑選自甲基苯并三唑(TTA)、苯并三氮唑(BTA)和巰基苯并噻唑(MBT)。
7按照權利要求5所述的水處理劑，其特征在于有機溶劑選自二甲基甲酰胺、乙醇。
全文摘要
本發明是一種示蹤型水質穩定劑，由阻垢劑、緩蝕劑、示蹤性聚合物、助劑等復合組成，具有高效、低毒、可示蹤的特點。本水處理劑運用于水系統中起緩蝕和阻垢分散作用，能夠在高硬度、高pH值、高濃縮倍數的條件下應用。本水處理劑運用于循環冷卻水系統中，循環水中的鈣硬度可達750～1300ppm，以補充水鈣硬度120ppm計，濃縮倍數可達10倍，已處于零排污的技術水平。本水處理劑與相關檢測控制儀器配套，可實現藥劑濃度自動檢測控制和藥劑自動投加，使系統運行更穩定、更經濟。本水處理劑應用的示蹤性聚合物是復合藥劑中起緩蝕、阻垢作用的組分之一，因此可以更準確地指示復合藥劑的有效濃度。
文檔編號C02F5/10GK1506325SQ0212801
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月12日 優先權日2002年12月12日
發明者劉政, 袁秋禮, 何玉濤, 李莉, 鐘偉, 劉 政 申請人:川化股份有限公司