專利名稱：廢舊干電池的堿性浸出的制作方法
廢舊干電池的回收處理在世界范圍內均屬難題，而之所以成為難題就是因為兩個根本的問題一是在回收處理過程中的汞的控制與無害化處理，二是回收處理的成本。顯然，回收處理的成本在很大程度上取決于汞的控制與無害化處理技術。在眾多的處理方法中較為有前途的應當是濕法處理技術，因為在濕法處理過程中較為容易控制汞的二次污染，廢舊干電池中的鋅、錳等材料能夠較為簡易地得到回收利用，使廢舊干電池的回收處理得以可持續發展。在濕法處理中最為有效的應用前景較為廣闊的應當是堿性浸出技術，因為堿性浸出污染較小、條件容易控制，且汞在堿性條件下易形成汞氨絡合物，使汞在處理中不易揮發，不造成污染。
在堿性浸出中，采用氨浸是較為有效的解決方案。氨浸工藝是一種選擇性的浸出工藝，它可以選擇性地浸出干電池中的鋅、銅、汞和鎘。其它組分則不進入氨浸液，這就可達到初步分離的目的(比如鋅與二氧化錳、鐵及其他非金屬物的分離)。通過進一步的凈化措施，即可提純鋅、銅，無害化處理汞、鎘等。
然而，在氨浸條件下鋅的浸出較為困難，浸出速度十分緩慢，不利于工業性的回收處理。所謂鋅的浸出實際上是鋅被氧化溶解在氨溶液中，而影響鋅的氧化溶解速度的關鍵是其氧化速度。在氨浸條件下，鋅與氧的反應屬“氣-固-液”多相反應，其反應步驟大致為進入溶液中的氧向金屬表面擴散，然后在金屬表面上與金屬反應生成金屬氧化物，金屬氧化物再與溶液中的氨或碳酸氫氨反應生成金屬絡合物而進入溶液。在通常采用的氨浸處理溫度下，空氣中的氧在浸出液中的溶解度很低(約為0.004g/l)，如此低的氧含量，加上溶液溫度較低造成的氧氣擴散速度慢和反應物的活性低，以及固態金屬在溶液中的非均勻性，使得氧分子與金屬原子的碰撞反應機會相對較低，整體的反應速度就很慢。因此，氧氣在氨浸系統中作氧化劑的局限性是很明顯的，而如果采用其它氧化劑似乎又無經濟性可言。
本發明提出一種鋅的堿性浸出工藝，采用氨水(NH3·H2O)、碳酸氫氨(NH4HCO3)或氯化氨(NH4Cl)配制成氨浸溶液，普通鋅-錳干電池的鋅殼和堿性鋅-錳干電池的鋅膏為氨浸原料，向溶液中鼓入空氣作為氧化劑，在氨浸溶液中加入少量的添加劑，使得鋅的氧化浸出速度大幅度提高，達到工業化生產的要求。添加在氨浸溶液中的添加劑為鈷氨絡合物或銅氨絡合物或這兩種絡合物的組合。這兩種絡合物的高價絡合離子和低價絡合離子均勻地分布在氨浸液中，且兩者的電位均介于需氧化的金屬和氧氣的電位之間，其高價絡合離子可以很容易的氧化浸出液中的固態金屬，而被還原后的低價絡合離子又能很容易地被溶液中的氧氣氧化成高價絡合離子，由此加速了金屬鋅的氧化速度，提高了鋅的浸出速度。顯然，上述兩種絡合物在浸出過程中實際起的是運載氧氣的作用，因而大幅度的提高鋅的氧化浸出速度。
本發明所述的氨浸溶液，主要由氨水(NH3·H2O)、碳酸氫氨(NH4CO3)或氯化氨(NH4Cl)配制而成，可以單獨加入氨水(NH3·H2O)、碳酸氫氨(NH4CO3)或氯化氨(NH4Cl)，也可加入上述兩種或三種物質的混合物。其中，氨(NH3)的加入量為10g/l-150g/l，以30g/l-80g/l為宜；碳酸氫氨(NH4CO3)的加入量為10g/l-100g/l，以30g/l-70g/l為宜；氯化氨(NH4Cl)的加入量為5g/l-60g/l，以10g/l-30g/l為宜。上述三種物質總的加入量控制在50g/l-120g/l為宜。
本發明所述的添加劑主要是鈷氨絡合物或銅氨絡合物或這兩種絡合物的組合，事實上在加入鈷或銅時并不一定要以氨絡合物的形式加入，可以加入鈷或銅的離子，讓其在氨浸溶液中形成鈷氨絡合物或銅氨絡合物。顯然，加入鈷或銅的離子可以有許多種方法，如加入鈷或銅的無機鹽、氧化物或氫氧化物等。加入鈷氨絡合物或銅氨絡合物的含量以鈷或銅的離子濃度計鈷離子的加入量可以為0.01g/l-1.00g/l，以0.05g/l-0.80g/l為宜；銅離子的加入量為0.01g/l-0.90g/l，以0.05g/l-0.60g/l為宜。顯然也可加入鈷或銅離子的的混合物，其總含量在0.05g/l-0.80g/l為宜。
加入氨浸溶液中的鈷或銅的無機鹽可以是鈷的草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或氯化物或銅的硫酸鹽、碳酸鹽或氯化物。
下面結合一些實例對本發明作進一步的描述實例一(對比例)原料為10支廢舊堿性鋅-錳干電池的內芯(只用鋅膏部分)，總重量為33克，其中汞含量約為0.2％，KOH約為10％，余為鋅和少量的水。浸出液各物質組成為NH4HCO380g/l；NH3，60g/l；H2O約2000ml，反應過程中保持氨和碳酸氫銨的濃度。常溫鼓風(風量為0.05m3)浸出，浸出反應在一個密封的反應器中進行，尾氣導出后用稀硫酸(H2SO4+H2O)和高錳酸鉀(KMnO4)吸收。反應進行了約150小時，鋅的浸出率約有5％。可以認為基本上沒有反應。實例二原料、輔料和反應條件及過程同上，不同的是反應開始前向浸出液中加入約0.10g/l的鈷離子(以草酸鈷的形式加入)。反應進行了24小時，鋅的浸出率約為99％，汞的浸出率約87％。實例三
原料、輔料和反應條件及過程同上。不同的是反應開始前向浸出液中加入約0.05g/l的鈷離子(以草酸鈷的形式加入)。反應進行了30小時，鋅的浸出率約為99％。汞的浸出率約85％。實例四原料為廢舊普通鋅-錳干電池的鋅殼，10支，總重170g，含汞約0.02％，浸出液條件和反應條件同1，反應前向浸出液中加入0.05g/l的鈷離子(以草酸鈷的形式加入)。反應進行了約24小時，鋅的浸出率約99％，汞的浸出率約90％。實例五原料為廢舊普通鋅-錳干電池的鋅殼，10支，總重170g，含汞約0.02％，浸出液條件和反應條件同1，反應前向浸出液中加入0.05g/l的銅離子(以硫酸銅的形式加入)。反應進行了約24小時，鋅的浸出率約99％，汞的浸出率約90％。
由上述實例可以看出，加入鈷氨絡合物或銅氨絡合物后可以大大提高鋅在氨浸液中的氧化溶解速度，也即大大提高鋅的浸出速度，為氨浸出法處理廢舊干電池的工業性實施創造了條件。
權利要求
1.一種廢舊干電池堿性浸出方法，采用主要由氨水(NH3·H2O)、碳酸氫氨(NH4CO3)或氯化氨(NH4Cl)配制成的溶液進行浸出，采用空氣為氧化劑，其特征在于在上述氨浸溶液中加入鈷氨絡合物或銅氨絡合物或上述兩種絡合物的組合作為添加劑。
2.根據權利要求1所述浸出方法，其特征在于添加劑鈷氨絡合物或銅氨絡合物是以加入鈷或銅的無機鹽、氧化物或氫氧化物的形式加入的。
3.根據權利要求1所述浸出方法，其特征在于氨浸溶液中僅加入鈷絡合物時鈷離子的濃度為0.05g/l-0.80g/l；僅加入銅絡合物時銅離子的濃度為0.05g/l-0.60g/l；加入上述兩者的混合物時總的離子濃度為0.05g/l-0.80g/l。
4.根據權利要求1、2所述浸出方法，其特征在于加入氨浸溶液中的鈷或銅的無機鹽可以是鈷的草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或氯化物或銅的硫酸鹽、碳酸鹽或氯化物。
全文摘要
本發明提出一種新的堿性浸出方法，采用氨水(NH
文檔編號B09B3/00GK1416185SQ0212800
公開日2003年5月7日 申請日期2002年12月6日 優先權日2002年12月6日
發明者嚴遜, 嚴明英, 張尚斌 申請人:重慶鋼鐵(集團)有限責任公司, 重慶鋼鐵研究所