專利名稱：一種間甲酚生產排放廢水的預處理方法
技術領域：
本發明涉及一種有機化工廢水的處理方法，進一步地說，是涉及間甲酚生產排放廢水的處理方法。
背景技術：
間甲酚是一種重要的化工原料，在生產間甲酚的過程中會排放成份復雜的高濃度有機廢水，尤其是在異丙基甲苯氧化以及過氧化氫異丙基甲苯酸解過程中所產生的氧化廢水，CODCr非常高，約在50,000～90,000mg/L左右；此外還有在異丙基甲苯精制時產生的含油廢水以及酸解后的中和過程中產生的含酚廢水。上述三股水混合后的CODCr高達12,000mg/L，而且可生化性較差，采用生化法直接處理很難達到排放要求，因此需要在混合廢水進行生化處理之前先進行適當的處理。
鑒于國內外目前都沒有專門針對間甲酚生產排放廢水的處理技術，因此只能參考近似高濃度有機廢水的處理技術。
萃取法是含酚廢水預處理的常用技術之一。脫酚萃取劑的種類繁多，包括N503(N，N-二(1-甲基庚基)己酰胺)、MEK(甲基異丁基酮)、苯等。MEK和苯在水中的溶解度較大，回用較為困難，因此脫酚的工業化受到一定限制；N503雖然效果良好，可實現較高的CODCr去除率，但是由于近年來生產它的廠家很少，這給其實現工業化應用造成了相當的困難。這樣，用目前常用的一些萃取劑處理間甲酚生產排放廢水就存在一定的難度。
日本專利特開昭60-222186中，提到了一種含醇廢水的處理方法。該發明的處理對象為含有易揮發性或共沸性物質的含醇廢水。廢水的COD約為20,000mg/L左右。從后續生化處理和回收醇考慮，希望萃取劑具有在水中溶解度小、毒性低、萃取量大等特點。因此該發明采用癸醇等高級醇為萃取劑，還可以混入磷酸三丁酯等其它溶劑來提高萃取量和萃取速度。其萃取劑的用量較大，大致為廢水體積的兩倍。萃取之后廢水的CODCr去除率可達50％左右。
美國專利4746434中，介紹了煉油廠酸性工藝廢水的處理方法。該種廢水含有苯酚、硫化物及氨水等污染物，其CODCr為500～4,100mg/L。該廢水處理方法是用原油、石腦油或汽油等對廢水進行萃取、冷凝并過濾后，再進行生化處理。萃取處理時萃取劑與廢水的體積比為1∶50～50∶1，最佳為2∶1，pH值為5～7。萃取過后其CODCr去除率為15％～40％。
由此可知，就上述專利而言，利用萃取法處理高濃度有機廢水的方法，還存在以下不足①萃取劑用量較大；②萃取后廢水的CODCr去除率不是很理想，對于后續的生化處理帶來困難。
就現在而言，還沒有關于間甲酚生產排放的這種高CODCr濃度(50,000～90,000mg/L)廢水處理方法的文獻報道。目前，對于此種廢水是使用現有的廢水處理設備處理，如經過隔油、調節和接觸氧化等設備進行處理，之后再進行生化處理。但經過如此處理后的廢水其CODCr仍高于800mg/L，不能滿足排放要求。同時根據前面的分析，將現有的難降解廢水的處理技術直接用于間甲酚生產排放廢水的處理也還存在許多問題。因此，需要開發出新的技術來實現間甲酚生產排放廢水的有效處理。
發明內容
本發明提供一種新的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，在降低萃取劑用量情況下，可達到較理想的處理效果。萃取之后廢水的CODCr去除率可達60％以上，有利于后續的生化處理。用該方法結合生化方法處理間甲酚生產排放廢水，最終CODCr低于800mg/L，達到排放要求。
本發明人經過試驗發現，對于間甲酚生產排放的這種成分復雜、CODCr很高的廢水，如果單純使用萃取法處理，需要大量的萃取劑及反萃劑，處理效果并不理想，而且處理后的廢水仍不適于后續的生化處理。本發明人經研究證明，在對間甲酚生產排放的氧化廢水萃取處理之前進行酸化處理，不僅會降低萃取劑的用量，還可以先期去除一部分CODCr，最終得到較好的處理效果。
本發明的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，包括以下步驟a.酸化處理對間甲酚生產中的氧化廢水進行酸化處理，包括將氧化廢水的溫度降低至15～45℃，并調節廢水為酸性，pH值為2～5，之后利用攪拌使調節廢水為酸性而產生的懸浮物凝結，從而使懸浮物從廢水中分離，然后將其去除。
在對氧化廢水進行萃取處理之前調節其至酸性，酸會使廢水中的污染物質發生變化，因而廢水中會產生大量的懸浮物，有相當一部分有機污染物將以這種懸浮物的形式經過凝結、沉降等方法而去除。這對去除廢水中的有機污染物有很大幫助。將該步驟與萃取法結合起來對廢水進行處理，比單純使用萃取劑對廢水進行萃取處理效果要好的多，而且也會減少后續的萃取處理中萃取劑的用量；b.萃取法處理利用萃取劑對酸化處理后的氧化廢水進行處理，包括將上述步驟所處理過的廢水用萃取劑進行萃取操作。這主要是利用萃取中的液液萃取對氧化廢水進行處理。即采用一種不溶于水但能夠溶解水中某些污染物的萃取劑投加入廢水中，使有機污染物充分溶解在萃取劑內，從而從廢水中分離去除或回收污染物。
在以上所述的間甲酚生產排放廢水處理方法的步驟a.中，一般將氧化廢水的溫度降至15～45℃，優選為25～35℃。該步驟中調節氧化廢水的pH值如果過低則耗費的酸量巨大，致使處理費用增加，而pH值過高又不利于后續的萃取處理。因此調節氧化廢水的pH值為2～5，優選為2.5～3.5。在此，調節pH值可以采用不揮發性酸，最好為濃度為98％的濃硫酸。
本發明的間甲酚生產排放廢水處理方法，在所述的步驟a.中，調節廢水pH至酸性而產生大量懸浮物。但由于這些懸浮物的自然沉降性能較差，很難靠自然沉降與廢水分離。本發明人經研究發現，在攪拌作用下，廢水中的大部分微細懸浮物會凝結成塊(滴)，形成沉油和浮油，易于和水分離。因此，利用攪拌來分離懸浮物，其攪拌速度根據實際情況而定，最好大于等于600rpm。攪拌時間較好為5分鐘或5分鐘以上，優選為5～30分鐘，最好為10～20分鐘。利用攪拌可以大大縮短懸浮物的沉降時間，從而降低基建費用；同時由于不需要另外添加其它藥劑(如混凝劑等)，因而可以在相當程度上降低運轉費用。攪拌完畢后可以靜置10～20分鐘，以充分分離出氧化廢水中懸浮物凝結成的沉油和浮油。分離出的浮油和沉油可以分別進行回收或燃燒。然后進行常規方法的過濾，以去除廢水中殘留的少量懸浮油滴。
另外，在本發明的間甲酚生產排放廢水處理方法所述步驟b.的萃取法處理中，萃取劑與酸化預處理后得到的氧化廢水的體積比增大有利于提高萃取處理效果，但是需要相應增大設備容量和增加運轉費用；相反，如果萃取劑與氧化廢水體積比過小，則可能達不到預期的處理效果。因此本方法中將萃取劑與氧化廢水的體積比定為1∶2～1∶15，優選為1∶5～1∶10。本步驟中萃取時間通常大于2分鐘，一般為5～30分鐘，優選為10～20分鐘。
本發明的間甲酚生產排放廢水處理方法所述步驟b.的萃取法處理中，萃取劑的選擇是一個重要的問題。它不僅影響萃取產物的產量和組成，而且還影響被萃取物質的分離程度以及萃取操作的效果。要使萃取過程獲得滿意結果，首先要選擇好萃取劑。本方法采用的萃取劑包括磷酸三丁酯、醋酸丁酯、N，N-二(1-甲基庚基)己酰胺和異辛醇等或其組合。為了促進萃取，還可在加入萃取劑時適量加入一些助溶劑，以加快廢水中的有機污染質溶解于萃取劑。助溶劑可選用煤油等。在以上萃取劑中，優選磷酸三丁酯。與其它萃取劑相比，磷酸三丁酯在水中的溶解度和毒性都比較小，因而減少了溶解損失并避免了新的污染物的產生。此外由于磷酸三丁酯的沸點高達289℃，所以它的揮發損失也很少。本方法中所需的磷酸三丁酯的用量不大，而且經多次反萃后回用處理效果依然十分穩定。因此磷酸三丁酯是一種較為理想的的萃取劑。
本發明方法所述步驟b.中，在萃取法處理后，為了對萃取劑回收再利用，可對萃取后的萃取劑利用堿溶液作為反萃劑進行反萃。反萃劑優選濃度為20％的氫氧化鈉溶液。反萃劑與萃取液的體積比應在1∶1～1∶6之間，優選為1∶2～1∶4。體積比小于1∶6時，堿量不足，無法將萃取劑徹底反萃出來，而大于1∶1，則會由于堿過量而發生堿析效應，影響反萃的效果。反萃所需時間為2～15分鐘，優選為5～10分鐘，此時可保證反萃的效果。反萃后得到的萃取劑可再投入步驟b.的萃取操作中再利用，反萃液可進行回收而得到純度較高的酚類物質或進行焚燒等后續處理。
經過以上酸化及萃取等預處理后的氧化廢水，其CODcr已大大降低。可以將該氧化廢水與間甲酚生產中的其它廢水如在異丙基甲苯精制時產生的含油廢水以及酸解后的中和過程中產生的含酚廢水，一起混合，進行后續的生化處理。從而使高CODcr濃度的間甲酚生產排放廢水經處理后符合排放的要求。此處的生化處理包括現有的生化處理方法，如接觸氧化法、活性污泥法等。
綜上所述，本發明的間甲酚生產排放廢水的預處理方法是先將其中最難處理的氧化廢水進行酸化處理，然后再進行萃取法處理。這樣可以通過添加少量萃取劑處理有機物濃度很高的廢水，并實現較理想的處理效果。本發明的處理方法去除了大量的難降解物質，可以大大提高后續生化處理的效率，處理后的水質良好，此外還可以回收純度較高的酚類物質。該方法中萃取操作之后廢水的CODCr去除率可達60％以上，有利于后續的生化處理。經過該方法結合生化方法處理過的間甲酚生產排放廢水的最終CODCr低于800mg/L，達到排放要求。由于本發明的方法處理效果穩定可靠、處理效率高、反應速度快、操作簡便易行，因此很適合于工業化應用。
下面結合附圖和實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。
圖1為本發明間甲酚生產排放廢水處理方法的工藝流程示意圖。
如圖1所示，由于間甲酚氧化廢水的排放溫度約為70℃，在進行pH調節前要降溫到15～45℃，優選為25～35℃。然后用不揮發性酸，如濃度為98％的濃硫酸調節pH至2～5的范圍內，優選為2.5～3.5。氧化廢水調到預定pH后，攪拌5～30分鐘，優選為10～20分鐘，攪拌速度大于等于600rpm。攪拌完畢后靜置10～20分鐘，以分離出氧化廢水中懸浮物凝結成的沉油和浮油。分離出的浮油和沉油可以分別進行回收或燃燒。然后進行常規方法的過濾，以去除廢水中殘留的少量懸浮油滴。在這之后將酸化預處理后的氧化廢水用萃取劑如磷酸三丁酯進行萃取操作，萃取劑與濾液的體積比為1∶2～1∶15，優選為1∶5～1∶10。萃取時間通常大于2分鐘，一般為5～30分鐘，優選為10～20分鐘。對萃取結束后的氧化廢水進行油水分離，即將萃取液與萃余液分離。至此，將經過酸化預處理及萃取法處理的氧化廢水即萃余液和間甲酚生產中產生的其它廢水混合后進行一級生化處理，必要時進行二級生化處理。分離出的萃取液用反萃劑如20％的氫氧化鈉溶液進行反萃，反萃劑與萃取液體積比為1∶1～1∶6，優選為1∶2～1∶4，反萃時間通常至少為2分鐘，一般為2～15分鐘，優選為5～10分鐘。反萃液可以回收或燃燒。反萃出來的萃取劑可再投入步驟b.的萃取操作中再利用。
具體實施例方式
實施例1取間甲酚生產氧化廢水100ml(其CODCr為78,000mg/L)，降溫至25℃后，加入濃度為98％的濃硫酸調節廢水的pH為3.5。之后以600rpm的速度快速攪拌15分鐘，并靜置15分鐘。去除氧化廢水中的沉油和浮油并過濾后，取氧化廢水75ml，按萃取劑與氧化廢水的體積比1∶15的比例加入5ml磷酸三丁酯，萃取時間為20分鐘。萃取之后進行油水分離，將萃取后的氧化廢水即萃余液和另外兩股間甲酚生產排放廢水混合后進行接觸氧化處理。同時對萃取液進行反萃，條件按萃取液與氫氧化鈉溶液的體積比為3∶1的比例加入20％氫氧化鈉溶液，反萃時間為10分鐘。在此，上述磷酸三丁酯、濃度為98％的濃硫酸及氫氧化鈉均可市售而得。
調pH＝3.5、快速攪拌、靜置、分離及過濾后廢水的CODCr為56,710mg/L，CODCr去除率為27.3％；萃取后廢水的CODCr為27,583mg/L，總CODCr去除率為64.6％，接觸氧化處理后出水CODCr為654mg/L。
實施例2在氧化廢水酸化處理步驟中，將氧化廢水pH調到3.0，其余條件同實施例1。
調pH＝3.0、快速攪拌、靜置、分離及過濾后廢水的CODCr為52,860mg/L，CODCr去除率為32.2％；萃取后廢水的CODCr為24,386mg/L，總CODCr去除率為68.7％，接觸氧化處理后出水CODCr為613mg/L。
實施例3取萃取劑與酸化處理后得到的氧化廢水的體積比為1∶5的比例，加入15ml磷酸三丁酯，萃取時間為35分鐘，其余條件同實施例1。
調pH＝3.5、快速攪拌、靜置、分離及過濾后廢水的CODCr為56,710mg/L，CODCr去除率為27.3％；萃取后廢水的CODCr為19,860mg/L，總CODCr去除率為74.5％，接觸氧化處理后出水CODCr為542mg/L。
實施例4在氧化廢水酸化處理步驟中，將氧化廢水降溫至40℃，其pH調到5.0，其余條件同實施例1。
調pH＝5.0、快速攪拌、靜置、分離及過濾后廢水的CODCr為63,387mg/L，CODCr去除率為18.7％；萃取后廢水的CODCr為29,467mg/L，總CODCr去除率為62.2％，接觸氧化處理后出水CODCr為654mg/L。
實施例5在萃取處理中，取酸化處理過的氧化廢水75ml，按萃取劑與氧化廢水的體積比1∶15的比例加入5mlN503(N，N-二(1-甲基庚基)己酰胺，中國科學院上海有機化學研究所產)，同時加入10ml煤油作為助溶劑，其余條件同實施例1。
調pH＝3.5、快速攪拌、靜置、分離及過濾后廢水的CODCr為56,710mg/L，CODCr去除率為27.3％；萃取后廢水的CODCr為26,428mg/L，總CODCr去除率為66.1％，接觸氧化處理后出水CODCr為630mg/L。
比較例1在氧化廢水酸化處理步驟中，將氧化廢水降溫至55℃，其余條件同實施例1。
調pH＝3.5、快速攪拌、靜置、分離及過濾后廢水的CODCr為67,850mg/L，CODCr去除率為13.0％；萃取后廢水的CODCr為45,632mg/L，總CODCr去除率為41.5％。
比較例2取間甲酚生產氧化廢水75ml(其CODCr為78,000mg/L)，降溫至25℃后，不經過酸化處理，直接進行萃取，萃取條件同實施例1。
萃取后，廢水的CODCr為66,667mg/L，CODCr去除率僅為14.5％。
比較例3取間甲酚生產氧化廢水100ml(其CODCr為78,000mg/L)，降溫至25℃，調節pH至3.5后，不經過分離及去除懸浮物，而直接取75ml，按照按萃取劑與廢水的體積比為1∶15的比例加入5ml磷酸三丁酯，萃取時間20分鐘。
萃取后，廢水的CODCr為34,680mg/L，CODCr去除率僅為55.5％，比實施例1的效果有相當差距。
權利要求
1.一種間甲酚生產排放廢水的預處理方法，包括以下步驟a.酸化處理對間甲酚生產中的氧化廢水進行酸化處理，包括將氧化廢水的溫度降低至15～45℃，并調節氧化廢水為酸性，pH值為2～5，之后利用攪拌使調節廢水為酸性而產生的懸浮物凝結，從而使懸浮物從廢水中分離，然后將其去除；b.萃取法處理利用萃取劑對酸化處理后的氧化廢水進行處理，包括將上述步驟所處理過的廢水用萃取劑進行萃取操作。
2.根據權利要求1所述的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，其特征在于在所述的步驟a.中，攪拌速度大于或等于600rpm。
3.根據權利要求1所述的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，其特征在于在所述的步驟a.中降低氧化廢水的溫度為25～35℃。
4.根據權利要求1所述的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，其特征在于在所述的步驟a.中調節氧化廢水的pH值為2.5～3.5。
5.根據權利要求1～4之一所述的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，其特征在于在所述的步驟b.中，所用萃取劑包括下列物質的至少一種磷酸三丁酯、醋酸丁酯、N，N-二(1-甲基庚基)己酰胺和異辛醇。
6.根據權利要求5所述的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，其特征在于在所述的步驟b.中，所用萃取劑為磷酸三丁酯。
7.根據權利要求5所述的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，其特征在于在所述的步驟b.中，所加入的萃取劑與經步驟a.處理所得的氧化廢水的體積比為1∶2～1∶15。
8.根據權利要求7所述的間甲酚生產排放廢水的預處理方法，其特征在于在所述的步驟b.中，所加入的萃取劑與經步驟a.處理所得的氧化廢水的體積比為1∶5～1∶10。
全文摘要
本發明提供了一種間甲酚生產排放廢水的預處理方法，涉及有機化工廢水處理的技術領域。該方法降低了萃取劑的用量，萃取之后廢水的COD
文檔編號C02F9/14GK1403394SQ0113084
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月27日 優先權日2001年8月27日
發明者程學文, 胡家祥, 蔣曉菁, 杜蓓, 王宜軍, 王秀蘭, 李小丹, 欒金義 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院