專利名稱：發泡劑縮合清潔生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及ADC發泡劑的清潔生產工藝，具體是指ADC發泡劑縮合母液脫氨和稀肼氧化液脫碳酸根、減少縮合硫酸消耗量的工藝方法。
ADC發泡劑(Azodicarbonamide)是塑料和橡膠工業中最常用的化學發泡劑，無毒、無臭、不自燃、具有自熄性、不污染、不變色、不變質、發氣量大，易改性滿足不同用戶的需求，可用于食品工業，是國家產業政策鼓勵發展的產品，具有廣闊的市場前景。采用氯氣、燒堿和尿素為主要原料的尿素法ADC生產工藝路線，是當前ADC發泡劑的主要生產方法，作為氯堿廠的高附加值延伸產品，對氯堿工業長線產品燒堿和氯氣擴大需求有積極的意義。
但尿素法生產生產工藝存在以下嚴重問題(1)縮合反應原料消耗高。縮合反應的原料稀肼氧化液呈高堿度，其堿度來源于水合肼和前道肼合成反應產生的碳酸鈉，稀肼氧化液雖經冷凍結晶回收了部分碳酸鈉，但其濃度還有12％左右，縮合反應前必須將其中和至弱酸性，消耗大量的無機強酸，使ADC產品原料消耗達6.5t/t，另一方面，中和產生的硫酸鈉最終進入廢水，使廢水鹽度升高，增大了后級生物處理的難度。
(2)工藝過程中產生一定量的污染物，其中最主要的是縮合母液和洗滌廢水。縮合母液含高濃度的硫酸銨，治理難度大、嚴重污染環境。有的生產廠家曾采用次氯酸鈣氧化縮合母液和洗滌廢水中的有機物及NH3-N，使CODcr的去除率為78.1％，使NH3-N的去除率為35.4％，處理后廢水CODcr約1190-3380mg/l，NH3-N約272-974mg/l，仍然不能直接進入生物處理系統；也有的廠家用氧化鈣調節縮合母液的pH至強堿性，再以空氣吹脫除去NH3-N，該法最大的問題是產生大量難以處置的硫酸鈣廢渣。
由此可見，ADC生產中縮合工序的高消耗和重污染已成為尿素法ADC生產發展的制約因素，在推行清潔生產方法和可持續發展戰略的大背景下，多家企業的實踐充分說明了末端治理無法解決尿素法ADC生產廢水治理的問題。
本發明的目的是提供一種ADC發泡劑的清潔生產工藝，以減少硫酸的用量，減少CaSO4的生成。
本發明的目的是通過以下工藝方法來實現的步驟A加氧化鈣脫氨將縮合反應后的濾液，與洗滌液合并，加氧化鈣，氧化鈣與硫酸銨反應生成硫酸鈣沉淀并析出NH3，NH3經脫氨塔脫除，回收。
步驟B轉化反應將步驟A中脫除NH3后的反應液壓濾分離硫酸鈣，在轉化鍋中加入化學計量稀肼氧化液，保持反應料液中碳酸鈉過量，硫酸鈣與稀肼氧化液中的CO32-反應，由于碳酸鈣的溶度積遠小于硫酸鈣，硫酸鈣完全轉化為碳酸鈣，步驟C碳酸鈣分離將步驟B中轉化反應的混合液壓濾分離碳酸鈣沉淀，并加水洗滌，洗滌水含水合肼返回工藝繼續使用。碳酸鈣經干燥等后處理作副產品。
壓濾時會有微量碳酸鈣穿透濾布進入后道縮合氧化工序，由于氧化反應在鹽酸介質中進行，帶入的微量碳酸鈣將被完全分解，不會進入最終產品影響質量。
步驟D中和將步驟C中的濾液與洗滌水合并，為稀肼氧化液加硫酸中和后去縮合工段。
本發明與現有技術相比有如下優點(1)降低中和用酸量。
稀肼氧化液堿度來源于水合肼和碳酸鈉，稀肼氧化液雖經冷凍結晶回收了部分碳酸鈉，但其濃度還有約12％，中和時消耗大量的無機強酸，本工藝除去了大部分碳酸鈉，比常規縮合反應的中和用酸量減少530-570kg/tADC，降低39-41％。
(2)基本不產生難以處置的硫酸鈣廢渣。
通常采用縮合母液加氧化鈣脫除其中的NH3-N是簡單、高效、費用低廉的方法，但生成的硫酸鈣含有大量有機物，成為難以處置的二次污染物。本發明將脫氨生成的硫酸鈣與稀肼氧化液中的碳酸鈉反應，將轉化成碳酸鈣，經洗滌后純度達95％以上，可作為工業原料加以利用。洗滌水含水合肼等有用物料，可返回工藝使用。不產生二次污染。
(3)不影響縮合反應的產量和質量。
以下通過實施例對本發明作進一步詳述。
實施例1步驟1生成硫酸鈣以肼濃度為3.45％、碳酸鈉濃度為11.86％的稀肼氧化液600mL在1000mL燒瓶中，加入硫酸(折100％)97.2g中和至pH5-5.5，折合酸耗為1390kg(100％)硫酸/tADC。
中和后稀肼氧化液加尿素，按縮合反應工藝條件反應，反應結束后，將反應料液倒入一1000ml燒杯，冷卻至常溫，過濾，用600ml清水洗滌濾餅，合并濾液和洗滌液為混合母液。
混合母液在攪拌下加粉狀氧化鈣47.2g(以過量5％計)，反應20min，過濾，濾液送去脫氨。硫酸鈣濾餅在100℃下烘2h，得硫酸鈣154.2g。
步驟2轉化反應再取上述稀肼氧化液600m，將上述所得硫酸鈣100.0g在攪拌下加入，反應30min。
步驟3碳酸鈣分離反應料液稍靜置后過濾，以80ml清水洗滌濾餅，洗滌液并入濾液；濾餅干燥后得到碳酸鈣72.8g。
步驟4中和該濾液加硫酸中和，共加入硫酸(折100％)57.2g，折合酸耗為820kg硫酸(100％)/tADC，比常規縮合反應的中和用酸量(步驟1)降低41.0％。中和后的稀肼氧化液加尿素進行縮合反應。
實施例2步驟1生成硫酸鈣以肼濃度為3.21％、碳酸鈉濃度為10.75％的稀肼氧化液600ml在1000ml燒瓶中，加入硫酸(折100％)88.6g中和至pH5-5.5，折合酸耗為1365kg硫酸(100％)/tADC。
中和后稀肼氧化液加尿素，按縮合反應工藝條件反應，反應結束后，將反應料液倒入一1000ml燒杯，冷卻至常溫，過濾，用600ml清水洗滌濾餅，合并濾液和洗滌液為混合母液。
混合母液在攪拌下加粉狀氧化鈣43.5g(以過量5％計)，反應20min，過濾，濾液送去脫氨。硫酸鈣濾餅在100℃下烘2h，得硫酸鈣142.0g。
步驟2轉化反應再取上述稀肼氧化液600m，將上述所得硫酸鈣100.0g在攪拌下加入，反應30min。
步驟3碳酸鈣分離反應料液稍靜置后過濾，以80ml清水洗滌濾餅，洗滌液并入濾液；濾餅干燥后得到碳酸鈣73.1g。
步驟4中和該濾液加硫酸中和，共加入硫酸(折100％)57.2g，折合酸耗為831kg硫酸(100％)/tADC，比常規縮合反應的中和用酸量(步驟1)降低39.1％。中和后的稀肼氧化液加尿素進行縮合反應。
權利要求
1.一種ADC發泡劑縮合反應清潔生產工藝，其特征包括以下步驟(A)將縮合反應后的母液與濾餅洗滌液合并，加氧化鈣與硫酸銨反應生成硫酸鈣沉淀并折出NH3，NH3經脫氨塔脫除，回收，(B)將步驟A中脫除NH3后的反應液壓濾分離出硫酸鈣，將硫酸鈣加入化學計量的稀肼氧化液，使硫酸鈣與稀肼氧化液中的CO32-充分反應轉化成CaCO3，(C)將步驟B中轉化反應混合液壓濾分離出碳酸鈣沉淀，并加水洗滌，碳酸鈣作副產品，(D)將步驟C中的濾液與洗滌水合并，加硫酸中和后去縮合工段。
2.根據權利要求1所述的生產工藝，其特征是在步驟B中加入以CO32-化學計量過量5％的稀肼氧化液。
全文摘要
一種ADC發泡劑縮合清潔生產工藝主要包括(1)在縮合母液加氧化鈣與母液硫酸銨反應生成硫酸鈣沉淀并析出NH
文檔編號C02F1/52GK1320564SQ0110802
公開日2001年11月7日 申請日期2001年1月5日 優先權日2001年1月5日
發明者趙玉明 申請人:南京大學