專利名稱：包含五氟乙烷和二氯二氟甲烷的新穎組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及五氟乙烷和一氯二氟甲烷的新穎組合物。這些混合物在作為加熱和冷卻液體使用時具有非凡的效率和容量。
業已發現，基于含氟烴的液體在致冷、空調和熱泵應用等工業領域具有廣泛的用途。
蒸氣壓縮循環是致冷的一種形式。在它的最簡單的形式中，蒸汽壓縮循環包括通過在低壓下吸熱將制冷劑由液相轉變為汽相，然后在高壓下通過放熱由汽相變為液相。首先，致冷劑在與欲要冷卻物體接觸的蒸發器內汽化。蒸發器中的壓力是使得致冷劑的沸點低于要冷卻物體的溫度。這樣，熱就由物體傳給致冷劑并使致冷劑蒸發。然后用壓縮機除去所形成的蒸汽以保持蒸發器中的低壓。
然后通過壓縮機的外加機械能使蒸氣的溫度和壓力升高。然后將高壓蒸氣轉到冷凝器，在那里與較冷的介質產生熱交換并且由持續的冷凝而除去顯熱和潛熱。然后熱的致冷液流向膨脹閥，準備再致冷的主要目的是在低溫下除去能量，而熱泵的主要目的是在較高溫度下增加能量。可將熱泵看作是相反的循環體系，因為，為了加熱，冷凝器的操作與致冷中的蒸發器操作進行了互換。
某些含氯氟烴由于其特有的化學與物理綜合性能而在包括空調以及熱泵的各種致冷應用中已得到廣泛地應用。用于蒸汽壓縮體系的大多數致冷劑是單一組份的液體或共沸混合物。
該領域中，在不斷尋求新的基于氟代烴的混合物以供致冷和熱泵應用近來，特別感興趣的是基于氟代烴的混合物，它們被認為是環境上可接受的對目前所用的全鹵代的含氯氟烴(CFC類)的替代物。后者被懷疑會產生與地環的臭氧保護層有關的環境問題。數學模型已經證明含氫氟烴，如五氧乙烷(HFC-125)將不會對大氣化學產生不利的影響，與全鹵代烴相比，含氫氟烴對平流層臭氧的消耗以及地球變暖的作用是可忽略的。一氯二氟甲烷(HCFC－22)的臭氧消耗水平是低的。
可供選擇的或替代的物質也必須具有CFC類所具有的特有的性質，包括化學穩定性、低毒性、不燃性和使用效率。使用效率這一特性是重要的，例如，在空調和致冷中，致冷劑熱力學性能或能量效率的降低會增加電能需求而導致礦物燃料用量的增加，從而造成二次環境影響。
蒸氣壓縮體系所所用的大多數致冷劑是單一組份的液體或共沸混合物。后者是二元混合物，但在所有用于致冷目的時，它們的作用如同單一組份液體。美國專利4，303，536號揭示了非共沸混合物作為致冷劑，但這類致冷劑在商業上尚未得到廣泛應用。
單一組份液體的冷凝和蒸發溫度是能明確確定的。如果我們忽略致冷線中的小壓降，則冷凝或蒸發會在相應于冷凝器或蒸發的壓力的單一溫度下發生。在用混合物作為致冷劑時，則不存在單一的相變溫度，而是一個溫度范圍。此范圍由混合物的氣-液平衡特性決定。混合物的這種性質使得當非共沸混合物用于致冷循環時，即使忽略壓降效應，冷凝器或蒸發器的溫度也不再是單一的同一數值。代替的是，溫度隨在設備中的位置而不同，不考慮壓降。在工藝上，這種溫度隨設備中的位置的變化稱為溫度滑移。
過去已經指出，對非等溫熱源和受熱器，在混合物中的這一溫度滑移可用于產生較高的效率。但為了得益于這種效果，傳統的致冷循環必須重新設計，參見例如T.Atwood“NARBS－The Promise and the Problem”，paper 86-WA/HT-61American So-cietyofMechanicalEngineers。在大多數現有的致冷設備設計中，溫度滑移是一個有關的原因。因此非共沸致冷混合物尚未被廣泛應用。具有溫度滑移很小且致冷能力優于其它已知純液體的環境上可接受的非共沸致冷混合物會有實際的價值。如果混合物在極端操作條件下能保持這些優點則將是更為重要的。
在RescarchDisclosures，pp.13-14(June，1976)中提到了HFC-125(五氟乙烷)和HCFC-22(-氯二氟甲烷)的非共沸混合物是一種適于用作非共沸致冷劑的混合物。但這篇參考文獻未揭示可以用作致冷劑的具體的組合物或各種組合物的范圍。而且，該文獻也未指出可用等摩爾量的組份混合組成致冷劑。
本發明的一個目的是為用于冷卻或加熱應用提供具有高致冷能力的含有五氟乙烷和一氯二氟甲烷的新穎組合物。
本發明的另一目的是提供用于上述應用中的，環境上可接受的此類組合物。
本發明的又一目的是提供具有溫度滑移小的這類組合物。
本發明的還有一個目的是提供可用于替代502致冷劑的該類組合物。502致冷劑是48.8重量百分比HCFC-22和51.2重量百分比CFC-115(一氯二氟甲烷)的混合物。
通過以下的描述，就會明白本發明的其它目的和優點。
根據本發明，所揭示的新穎的組合物包含從約25到約75重量百分比的五氟乙烷(HFC-125)和從約75到約25重量百分比的一氯二氟甲烷(HCFC-22)，它可使用于冷卻或加熱應用中。這些組合物是非共沸的，因為它們在蒸氣壓對組合物的曲線中不具有最大值或最小值。
在本發明的一種優選的實施例中，本發明的組合物包含從約30到70重量的百分比的HCF-125和從約70到約30重量百分比的HCFC-22。
在本發明的又一優選的實施例中，本發明的組合物含有從約40到約60重量百分比的HFC-125和從約40重量百分比的HCGC-22。
在本發明的最優選的實施例中，本發明的組合物包含約50重量百分比的HFC-125和約50重量百分比的HCFC-22。
在本發明的一種具體方法中，本發明的組合物包括冷凝含有該組合物以及在欲冷卻體附近蒸發后的致冷劑可用于產生致冷的方法中的。選用除了的液體不同以外，該方法就是常規使用的方法。
在本發明的又一具體方法中，本發明的組合物，包括由在欲加熱物體附近的該組合物以及隨后蒸發的致冷劑所組成的冷凝液體。除了選用的液體不同之外，本方法就是通常使用的方法。
本發明的新穎的組合物的組分HFC-125和HCFC-22均為已知物質。使用時最好它們的純度應足夠高，以避免對整個體系的性質產生不利影響。
出乎意料地，本發明的新穎組合物，在一定的操作條件下，表現出比組份HFC-125或HCFC-22都高的致冷能力。此結果特別出乎意料，按照這些混合物表現出對拉烏爾定律的負偏差這個事實來看，混合物具有較低的蒸汽壓，因而本發明的混合物也相應地顯示出出乎意料的小的溫度滑移。
應當明白本發明的組合物可以包括一種或多種添加成分，如輔助致冷劑或輔助加熱介質，潤滑劑或其它添加劑。這些添加成分與HFC-125和HCFC-22組份可形成或不形成共沸組合物。
這種添加劑的一個例子是丙烷，它的加入可提高潤滑劑(特別是礦物油)在本發明的HFC-125/HCFC-22組合物中的溶解度。如果采用丙烷作為添加劑，它的含量應足以提高潤滑劑在所要求的組合物中的溶解度。通常，基于HFC-125和HCFC-22重量的約1.1到約7.6，較好是約2.2到約6.6重量百分比的丙烷就能有效地達到此目的(或基于整個組合物的從約1到約7，較好為約2到約6重量百分比)。丙烷以其與本發明的組合物的HFC-125組份形成共沸物的形式存在。
由以下非限制性的實施例更充分地闡述本發明。
實施例1這個汽-液平衡(VLE)的例子表明在HFC-125和HCFC-22體系中顯示出對拉烏爾定律的負偏差，并且該體系是非共沸的。
通過向約150cm3容積的不銹鋼小壇中加入已知量的HFC-125來測定系統的VLE。該容器配有磁力攪拌器和精確到±0.2%的0-3000KPa壓力的換能器。將VLE壇冷凍以降低第一組份的蒸汽壓，然后加入已知量的HCFC-22。將該容器浸沒在能控制在±0.03K范圍內的恒溫溶中。一旦達到熱平衡就記錄下測得的蒸汽壓。停止攪拌后取出汽相和液相樣品并用氣相色譜法分析。對不同的HFC-125和HCFC-22組合物重復此一步驟。表Ⅰ綜合了這些實驗的結果。
在列于表Ⅰ的數據中的插入值表明在低溫下露點和始沸點非常接近，意味著在蒸發器中溫度滑移小。此數據也表明對拉烏爾定律的負偏差，通常這意味著混合物具有較低的致冷能力。這種VLE數據是重要的，因為它能與混合物的狀態方程相吻合。從混合物的狀態方程，我們能得到預測采用本發明的組合物作為致冷劑的致冷循環的效率所必需的熱力學信息。本文的實施例2提供了這種預測。
表Ⅰ組合物
實施例2這個例子表明HFC-125/HCFC-22的混合物與單獨的HFC-125或HCFC-22相比具有一定的性能優點。
在一定操作條件下的致冷劑的理論性能可由采用用標準致冷循環分析技術的致冷劑的熱力學性質來預測，參見例如，由R.C.Downing所編的“FluorocarbonsRefrigerantsHandbood”，ch，3，Prentice-Hall，(1988)。性能參數，COP，是一種普遍接受的測定，特別用于代表在特定的包括致冷劑的蒸發和冷凝的加熱或冷卻循環的有關致冷劑的熱力學效率。在致冷工程中這個術語表示有用的致冷能量與壓縮機在壓縮蒸汽中所耗用能量的比率。致冷劑的容量代表致冷劑的容積效率。對于壓縮機工程師，這個數值表示壓縮機對給定容積流量的致冷劑所泵出的熱量的能力。換句話說，對給定的壓縮機而言，具有較高容量的致冷劑能傳輸較多的冷卻或加熱的能量。對非共沸混合物也可進行類似的計算。
我們已對低溫致冷循環進行了此類計算，其中冷凝器溫度典型地是為100°F到160°F。而蒸發器溫度典型地是為-40°F。我們已進一步假定為等熵壓縮，并且壓縮機入口溫度為65°F。對75/25重量比的混合物和25/75重量比的混合物和對100%HFC-125和100%HCFC-22進行這種計算。誠如所料，最高的溫度滑移是在冷凝器中，但沒有超過1.4F。由混合物的非共沸性而產生的溫度滑移小于現有設備中由于壓降存在所產生的溫度變化。
因此，所要求的混合物組合物的溫度滑移是小得可以忽略并且不會構成常規致冷設備中的問題。這是出乎意料的發現，因為人們知道理想混合物的溫度滑移約為沸點差值的三分之一。(參見BurrandG.G.Haselden，“ProceedingsoftheInstituteofRefrigeration”，pp.18-26，Vol.71，1974-5)。按照這一規則，所要求的混合物組合物的溫度滑移預計為約4°F。出乎意料，所申請的混合物的實際溫度滑移為約1°F，遠小于預計值。
在此附上作為本說明書的一部分的表Ⅱ和表Ⅲ以作參考。表Ⅱ分別描繪了在平均冷凝溫度為100°F時混合物組合物的COP，容量，壓縮機排放壓力和壓縮機排放溫度的關系。類似地，表Ⅲ描繪了在平均冷凝溫度為140°F時的組合物的這些同樣項的關系。我們在這些表中，也指出了在相同條件下使用致冷劑502，125和22的這些相同相的數值。
從表Ⅱ和Ⅲ可進一步看出，在所研究的組合物范圍中，與致冷劑502所述到的相比，混合物在COP上有所提高。混合物也能得到與現有技術中所用的致冷劑502所得到的近似的排放溫度和壓力。從這些表中可注意到單獨的HCFC-22在壓縮機中產生較高的排放溫度。高的排放溫度通常造成壓縮機可靠性的下降。我們已經注意到了在高的冷凝溫度下HFC-125的容量的損失。本發明的組合物可得到類似于那些由致冷劑502所得到的低的排放溫度而不會產生在單獨采用HFC-125時伴隨產生的容量損失。這表明在無需實質改動現有的致冷設備情況下可以用所申請的HFC-125和HCFC-22的組合物來替代破壞臭氧層的致冷劑502。
這樣，表Ⅱ和表Ⅲ證明了HCFC-22相一定比例與HFC-125組合可得到出乎意料的優點。空氣冷卻的裝在炎熱氣候下的低溫致冷系統的冷凝溫度約為140°F。在這種情況下，含30到70重量百分比HFC-125的非共沸混合物的致冷容量高于單獨的HCFC-22或HFC-125，正如表Ⅲ中數據所表明。如前面所指出的，這種結果是出乎意料的，按這些混合物表現出對拉烏爾定律的負偏差這個事實看來，該混合物應具有較低的蒸氣壓因而相應地具有較低的致冷容量。
表Ⅱ在冷凝溫度100°F時相對于致冷劑502的混合物的性能
表Ⅲ在冷凝溫度140°F時相對于致冷劑502的混合物的性能
已經詳細描述了本發明及其供參考的優選的具體實例，在不背離本發明在所附權利要求中所限定的范圍情況下的改進和變化都是允許的，這是顯然的。
權利要求
1.一種組合物，它包含50到70重量百分比的五氟乙烷和50到30重量百分比的一氯二氟甲烷。
2.如權利要求1的組合物，其特征在于它包含55到65重量百分比的五氟乙烷和45到35重量百分比的一氯二氟甲烷。
3.如權利要求1的組合物，其特征在于它包含60重量百分比的五氟乙烷和40重量百分比的一氯二氟甲烷。
4.如權利要求1的組合物，其特征在于它包含50重量百分比的五氟乙烷和50重量百分比的一氯二氟甲烷。
5.如權利要求1，2，3或4的組合物，其特征在于它包含潤滑劑和用以增加潤滑劑在組合物中的溶解度的有效量的丙烷。
6.產生致冷的方法，其特征在于它包括冷凝權利要求1，2，3，4或5所述的組合物，然后在欲冷卻的物體附近蒸發該組合物。
7.產生加熱的方法，其特征在于它包括在要加熱的物體附近冷凝權利要求1，2，3，4或5的組合物，然后蒸發該組合物。
全文摘要
一定的五氟乙烷與一氯二氟甲烷的組合物，作為加熱或冷卻的液體時具有非凡的效率和容量。這種組合物可以包含潤滑劑和潤滑劑的增溶劑如丙烷。
文檔編號F25B1/00GK1070936SQ9211146
公開日1993年4月14日 申請日期1992年10月3日 優先權日1991年10月3日
發明者厄爾·奧古斯特·尤金·倫德, 伊恩·羅伯特·尚克蘭, 拉吉夫·拉特納·辛格 申請人:聯合信號股份有限公司