工作介質及熱循環系統的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種對臭氧層的影響小、對溫室效應的影響小、并且能實現循環性能(效率和能力)優異的熱循環系統的熱循環用工作介質，以及循環性能(效率和能力)優異的熱循環系統。將含有1,2-二氟乙烯的熱循環用工作介質用于熱循環系統(朗肯循環系統、熱泵循環系統、制冷循環系統(10)、熱輸送系統等)。
【專利說明】工作介質及熱循環系統
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種工作介質及使用該工作介質的熱循環系統。
【背景技術】[0002]以往，作為制冷機用冷媒、空調機用冷媒、發電系統(廢熱回收發電等)用工作流體、潛熱輸送裝置(熱管等)用工作介質、二次冷卻介質等熱循環用工作介質，使用三氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烴(CFC)或者二氟氯甲烷等氫氯氟烴(HCFC)。但是，CFC和HCFC被指出對平流層的臭氧層的影響，現已成為限制對象。
[0003]于是，作為熱循環用工作介質，使用對臭氧層的影響小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷等氫氟烴(HFC)。但是，HFC被指出導致溫室效應的可能性。因此，對臭氧層的影響小、并且溫室效應潛能值小的熱循環用工作介質的開發已成為當務之急。
[0004]例如，作為汽車空調機用冷媒使用的1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC_134a)的溫室效應潛能值高達1430(100年值)。而且，在汽車空調機中，冷媒從連接軟管、軸承部等處泄漏至大氣中的概率高。
[0005]作為替代HFC_134a的冷媒，正在對二氧化碳以及與HFC_134a相比溫室效應潛能值低達124(100年值)的I, 1- 二氟乙烷(HFC-152a)進行研究。
[0006]但是，二氧化碳與HFC_134a相比，機器壓力極高，因此為了應用于所有的汽車，有許多需待解決的課題。HFC-152a具有燃燒范圍，具有要確保安全性的課題。
[0007]作為對臭氧層的影響小、并且對溫室效應的影響小的熱循環用工作介質，想到了具有容易在大氣中的OH自由基的作用下分解的碳一碳雙鍵的氫氟烯烴(HFO)。
[0008]作為HFO的熱循環用工作介質，例如已知下述工作介質。
[0009](I) 3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf)、l，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、2_ 氟丙烯(HF0-1261yf)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)、1，I, 2-三氟丙烯(HF0_1243yc)(專利文獻I)。
[0010](2)1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)、反式-1，3，3，3_ 四氟丙烯(HF0-1234ze(E))、順式-1, 3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze (Z))、HF0_1234yf (專利文獻 2)。
[0011]但是，(I)的HFO的循環性能(能力)都不足。
[0012](2)的HFO的循環性能(能力)都不足。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本專利特開平04-110388號公報
[0016]專利文獻2:日本專利特表2006-512426號公報
【發明內容】
[0017]發明所要解決的技術問題
[0018]本發明提供一種對臭氧層的影響小、對溫室效應的影響小、并且能實現循環性能(效率和能力)優異的熱循環系統的熱循環用工作介質，以及循環性能(效率和能力)優異的熱循環系統。
[0019]解決技術問題所采用的技術方案
[0020]本發明作為一種熱循環用工作介質(以下也記作工作介質)，其特征在于，含有1, 2- 二氟乙烯(以下也記作HF0-1132)。
[0021 ] 較好是本發明的工作介質還含有烴。
[0022]較好是本發明的工作介質還含有HFC。
[0023]較好是本發明的工作介質還含有氫氯氟烯烴(HCFO)或氯氟烯烴(CFO)。
[0024]本發明的熱循環系統的特征在于，使用本發明的工作介質。
[0025]發明的效果
[0026]本發明的工作介質含有具有容易在大氣中的OH自由基的作用下分解的碳一碳雙鍵的HF0-1132，因此對臭氧層的影響小，并且對溫室效應的影響小。
[0027]本發明的熱循環系統含有HF0-1132，使用熱力學性質優異的本發明的工作介質，因此循環性能(效率和能力)優異。此外，因為效率優異，所以能實現耗電量的減少，并且因為能力優異，所以能使系統小型化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是表示制冷循環系統的一例的簡要結構圖。
[0029]圖2是將制冷循環系統中的工作介質的狀態變化記載于溫度一熵線圖上的循環圖。
[0030]圖3是將制冷循環系統中的工作介質的狀態變化記載于壓力一焓線圖上的循環圖。
【具體實施方式】
[0031]〈工作介質〉
[0032]本發明的工作介質含有1,2-二氟乙烯。
[0033]本發明的工作介質可以根據需要含有烴、HFC、HCFO, CF0、其它HFO等與CFOl 132一起氣化、液化的其它工作介質。此外，本發明的工作介質可以與和工作介質一起使用的工作介質以外的成分并用(以下將含有工作介質和工作介質以外的成分的組合物稱為含工作介質的組合物)。作為工作介質以外的成分，可例舉潤滑油、穩定劑、泄漏檢測物質、干燥劑、其它添加劑等。
[0034](HF0-1132)
[0035]作為HF0-1132，存在反式-1,2-二氟乙烯(HF0-1132 (E))、順式-1，2_ 二氟乙烯(HF0-1132(Z))這兩種立體異構體。本發明中，既可以單獨使用HF0-1132(E)，也可以單獨使用HF0-1132 (Z)，也可以使用HF0-1132(E)和HF0_1132(Z)的混合物。
[0036]HF0-1132的含量在工作介質(100質量％)中較好為60質量％以上，更好為70質量％以上,進一步更好為80質量％以上,特別好為100質量％。
[0037](烴)
[0038]烴是提高工作介質對礦物類潤滑油的溶解性的工作介質成分。[0039]作為烴，較好是碳數為3~5，可以是直鏈狀，也可以是分支狀。
[0040]作為烴，具體而言較好是丙烷、丙烯、環丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和異戊烷。
[0041]烴既可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0042]烴的含量在工作介質(100質量％ )中較好為I~30質量％，更好為2~30質量％。如果烴在I質量％以上，則潤滑油在工作介質中的溶解性充分提高。
[0043](HFC) [0044]HFC是提高熱循環系統的循環性能(能力)的工作介質成分。
[0045]作為HFC，較好是對臭氧層的影響小、并且對溫室效應的影響小的HFC。
[0046]作為HFC，較好是碳數為I~5，可以是直鏈狀，也可以是分支狀。
[0047]作為HFC，具體可例舉二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環戊烷等。其中，從對臭氧層的影響小、并且對溫室效應的影響小的觀點來看，特別好是二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、I, I, 2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC_134a)和五氟乙烷(HFC-125)。
[0048]HFC既可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0049]工作介質(100質量％ )中的HFC的含量較好為I~99質量％，更好為I~60質量％。例如，HFC為HFC-125時，在I~60質量％的范圍內能抑制性能系數的下降，能實現制冷能力的大幅改善。為HFC-134a時，在I~40質量％的范圍內能在不發生性能系數的下降的情況下實現制冷能力的改善。此外，HFC-32時，在I~99質量％的范圍內能抑制性能系數的下降，能實現制冷能力的大幅改善。可以根據工作介質的要求特性進行改善。
[0050](HCFO、CF0)
[0051]HCFO和CFO是抑制工作介質的燃燒性的工作介質成分。此外，是提高潤滑油在工作介質中的溶解性的成分。
[0052]作為HCFO、CF0,較好是對臭氧層的影響小、并且對溫室效應的影響小的HCF0。
[0053]作為HCF0，較好是碳數為2~5，可以是直鏈狀，也可以是分支狀。
[0054]作為HCF0，具體可例舉氫氯氟丙烯、氫氯氟乙烯等。其中，從在不會使熱循環系統的循環性能(能力)大幅下降的情況下充分抑制工作介質的燃燒性的觀點來看，特別好是1-氯 _2，3，3，3-四氟丙烯(HCF0-1224yd)和 1-氯-1，2- 二氟乙烯(HCF0-1122)。
[0055]HCFO既可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0056]作為CF0，較好是碳數為2~5，可以是直鏈狀，也可以是分支狀。
[0057]作為CF0，具體可例舉氯氟丙烯、氯氟乙烯等。其中，從在不會使熱循環系統的循環性能(能力)大幅下降的情況下充分抑制工作介質的燃燒性的觀點來看，特別好是1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯(CF0-1214ya)和 I, 2- 二氯-1，2- 二氟乙烯(CF0-1112)。
[0058]HCFO和CFO的總含量在工作介質(100質量％ )中較好為I~60質量％，更好為I~40質量％。HCFO和CFO的總含量如果為I~40質量％，則能在不會使熱循環系統的循環性能(能力)大幅下降的情況下充分抑制工作介質的燃燒性。
[0059](其它HF0)
[0060]作為其它HF0，較好是對臭氧層的影響小、并且對溫室效應的影響小的HF0。
[0061]作為其它HF0，可例舉 HF0_1224ye、HF0_1234ze、HF0_1243zf 等。
[0062](潤滑油)[0063]作為含工作介質的組合物中使用的潤滑油，使用熱循環系統中使用的公知的潤滑油。
[0064]作為潤滑油，可例舉含氧類合成油(酯類潤滑油、醚類潤滑油等)、氟類潤滑油、礦物油、烴類合成油等。
[0065]作為酯類潤滑油，可例舉二元酸酯油、多元醇酯油、復合酯油、多元醇碳酸酯油等。
[0066]作為二元酸酯油，較好是碳數5~10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)和具有直鏈或分支烷基的碳數I~15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。具體可例舉戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己酯)等。
[0067]作為多元醇酯油，較好是二元醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，7-庚二醇、1，12-十二烷二醇等)或具有3~20個羥基的多元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物等)和碳數6~20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、二十酸、油酸等直鏈或分支的脂肪酸或α碳原子為季碳原子的所謂新酸等)的酯。[0068]多元醇酯油可以具有游離的羥基。
[0069]作為多元醇酯油，較好是受阻醇(新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羥甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
[0070]復合酯油是指脂肪酸及二元酸和一元醇及多元醇的酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用與上述相同的物質。
[0071]多元醇碳酸酯油是指碳酸和多元醇的酯。
[0072]作為多元醇，可例舉與上述相同的二元醇和與上述相同的多元醇。此外，作為多元醇碳酸酯油，可以是環狀亞烷基碳酸酯的開環聚合物。
[0073]作為醚類潤滑油，可例舉聚乙烯基醚油和聚氧化烯類潤滑油。
[0074]作為聚乙烯基釀油，有將烷基乙烯基釀等乙烯基釀單體聚合而得的油、將乙烯基醚單體和具有烯雙鍵的烴單體共聚而得的共聚物。
[0075]乙烯基醚單體既可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0076]作為具有烯雙鍵的烴單體，可例舉乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。具有烯雙鍵的烴單體既可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0077]聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或無規共聚物中的任一種。
[0078]聚乙烯基醚既可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0079]作為聚氧化烯類潤滑油，可例舉聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的酯化物等。聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇可例舉通過如下方法等而得到的物質:在堿金屬氫氧化物等催化劑的存在下，使碳數2~4的烯化氧(環氧乙烷、環氧丙烷等)開環加成聚合于水或含羥基的化合物等引發劑。此外，聚亞烷基鏈中的氧化烯單元在I分子中既可以相同，也可以包含兩種以上的氧化烯單元。較好是I分子中至少包含氧丙烯單元。
[0080]作為引發劑，可例舉水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、丙三醇等多元醇。
[0081]作為聚氧化烯類潤滑油，較好是聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物或酯化物。此外，作為聚氧化烯多元醇，較好是聚氧化烯二醇。特別好是被稱為聚二醇油的聚氧化烯二醇的末端羥基被甲基等烷基加帽保護(日文Y '7 7° )的聚氧化烯二醇的烷基醚化物。
[0082]作為氟類潤滑油，可例舉將合成油(下述的礦物油、聚α-烯烴、烷基苯、烷基萘等)的氫原子取代為氟原子的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。
[0083]作為礦物油，可例舉對將原油常壓蒸餾或減壓蒸餾而得的潤滑油餾分進行由精制處理(溶劑脫浙青、溶劑萃取、加氫裂化、溶劑脫蠟、催化脫蠟、加氫精制、白土處理等)適當組合而成的精制而得到的石蠟類礦物油、環烷類礦物油等。
[0084]作為烴類合成油，可例舉聚α -烯烴、烷基苯、烷基萘等。
[0085]潤滑油既可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0086]作為潤滑油，從與工作介質的相溶性的觀點來看，較好是多元醇酯油和/或聚二醇油，從通過穩定劑而得到顯著的抗氧化效果的觀點來看，特別好是聚亞烷基二醇油。
[0087]潤滑油的含量只要在不會使本發明的效果顯著下降的范圍內即可，根據用途、壓縮機的形式等而不同，相對于工作介質(100質量份)較好為10~100質量份，更好為20~50質量份。
[0088](穩定劑)
[0089]含工作介質的組合物中使用的穩定劑是提高工作介質對熱和氧化的穩定性的成分。
[0090]作為穩定劑，可例舉耐氧化性提高劑、耐熱性提高劑、金屬去活化劑等。
[0091]作為耐氧化性提高劑和耐熱性提高劑，可例舉N，N’ - 二苯基苯二胺、對辛基二苯胺、對，對’ _ 二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、Ν-(對十二烷基)苯基_2_萘胺、二(1-萘胺)、二(2-萘胺)、N-烷基吩噻嗪、6_(叔丁基)苯酌.、2，6- 二(叔丁基)苯酚、4-甲基-2，6- 二(叔丁基)苯酚、4，4’ -亞甲基雙(2，6- 二叔丁基苯酚)等。耐氧化性提高劑和耐熱性提高劑既可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0092]作為金屬去活化劑，可例舉咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基噻二唑、亞水楊基一丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯并咪唑、3，5-二甲基吡唑、亞甲基雙苯并三唑、有機酸或它們的酯、脂肪族伯胺、仲胺或叔胺、有機酸或無機酸的胺鹽、雜環式含氮化合物、磷酸烷基酯的胺鹽或它們的衍生物等。
[0093]穩定劑的含量只要在不會使本發明的效果顯著下降的范圍內即可，在含工作介質的組合物(100質量％)中較好為5質量％以下，更好為I質量％以下。
[0094](泄漏檢測物質)
[0095]作為含工作介質的組合物中使用的泄漏檢測物質，可例舉紫外線熒光染料、臭味氣體和臭味掩蓋劑等。
[0096]作為紫外線熒光染料，可例舉美國專利第4249412號說明書、日本專利特表平10-502737號公報、日本專利特表2007-511645號公報、日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報中記載的紫外線熒光染料等公知的紫外線熒光染料。
[0097]作為臭味掩蓋劑，可例舉日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報中記載的臭味掩蓋劑等公知的香料。
[0098]使用泄漏檢測物質時，可以使用提高泄漏檢測物質在工作介質中的溶解性的增溶劑。 [0099]作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號公報、日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報中記載的增溶劑等。
[0100]泄漏檢測物質的含量只要在不會使本發明的效果顯著下降的范圍內即可，在含工作介質的組合物(100質量％)中較好為2質量％以下，更好為0.5質量％以下。
[0101](其它化合物)
[0102]本發明的工作介質和含工作介質的組合物可以含有碳數I~4的醇或現有的作為工作介質、冷媒、傳熱介質使用的化合物(以下將該醇和化合物并稱為其它化合物)。
[0103]作為其它化合物，可例舉下述的化合物。
[0104]含氟醚:全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、1，I, 2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(CF2HCF20CH2CF3、旭硝子株式會社制、AE-3000)等。
[0105]其它化合物的含量只要在不會使本發明的效果顯著下降的范圍內即可，在含工作介質的組合物(100質量％ )中較好為30質量％以下，更好為20質量％以下，特別好為15質量％以下。
[0106]〈熱循環系統〉
[0107]本發明的熱循環系統是使用本發明的工作介質的系統。
[0108]作為熱循環系統，可例舉朗肯循環系統、熱泵循環系統、制冷循環系統、熱輸送系統等。
[0109](制冷循環系統)
[0110]作為熱循環系統的一例，對制冷循環系統進行說明。
[0111]制冷循環系統是在蒸發器中工作介質將熱能從負載流體中除去，藉此冷卻負載流體，使其冷卻至更低的溫度的系統。
[0112]圖1是表示本發明的制冷循環系統的一例的簡要結構圖。制冷循環系統10是大致具備將工作介質蒸氣A壓縮成高溫高壓的工作介質蒸氣B的壓縮機11、將從壓縮機11排出的工作介質蒸氣B冷卻而液化成低溫高壓的工作介質C的冷凝器12、使從冷凝器12排出的工作介質C膨脹成低溫低壓的工作介質D的膨脹閥13、將從膨脹閥13排出的工作介質D加熱成高溫低壓的工作介質蒸氣A的蒸發器14、向蒸發器14供給負載流體E的泵15、向冷凝器12供給流體F的泵16而構成的系統。
[0113]制冷循環系統10中，反復進行以下的循環。
[0114](i)將從蒸發器14排出的工作介質蒸氣A在壓縮機11中壓縮成高溫高壓的工作介質蒸氣B。
[0115](ii)將從壓縮機11排出的工作介質蒸氣B在冷凝器12中利用流體F冷卻而液化成低溫高壓的工作介質C。此時，流體F被加熱成流體F’，從冷凝器12排出。
[0116](iii)使從冷凝器12排出的工作介質C在膨脹閥13中膨脹成低溫低壓的工作介質D 。
[0117](iv)將從膨脹閥13排出的工作介質D在蒸發器14中利用負載流體E加熱成高溫低壓的工作介質蒸氣A。此時，負載流體E被冷卻成負載流體E’，從蒸發器14排出。
[0118]制冷循環系統10是由絕熱.等熵變化、等焓變化和等壓變化構成的循環，如果將工作介質的狀態變化記載于溫度一熵線圖上，則如圖2所示。
[0119]圖2中，AB過程是在壓縮機11中進行絕熱壓縮、使高溫低壓的工作介質蒸氣A成為高溫高壓的工作介質蒸氣B的過程。BC過程是在冷凝器12中進行等壓冷卻、使高溫高壓的工作介質蒸氣B成為低溫高壓的工作介質C的過程。CD過程是在膨脹閥13中進行等焓膨脹、使低溫高壓的工作介質C成為低溫低壓的工作介質D的過程。DA過程是在蒸發器14中進行等壓加熱、使低溫低壓的工作介質D恢復成高溫低壓的工作介質蒸氣A的過程。
[0120]同樣地，如果將工作介質的狀態變化記載于壓力一焓線圖上，則如圖3所示。
[0121](水分濃度)
[0122]熱循環系統內存在水分混入的問題。水分的混入成為毛細管內的結冰、工作介質和潤滑油的水解、熱循環過程中產生的酸成分所導致的材料劣化、污染物的產生等的原因。特別是上述醚類潤滑油、酯類潤滑油等吸濕性極高、且容易發生水解反應，水分的混入成為作為潤滑油的特性下降、損害壓縮機的長期可靠性的很大原因。此外，汽車空調機中，有容易從為了吸收震動而使用的冷媒軟管或壓縮機的軸承部混入水分的傾向。因此，為了抑制潤滑油的水解，需要抑制熱循環系統內的水分濃度。熱循環系統內的工作介質的水分濃度較好為IOOppm以下，更好為20ppm以下。
[0123]作為抑制熱循環系統內的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化鋁、沸石等)的方法。作為干燥劑，從干燥劑和工作介質的化學反應性、干燥劑的吸濕能力的觀點來看，較好是沸石類干燥劑。
[0124]作為沸石類干燥劑，使用與現有的礦物類潤滑油相比吸濕量更高的潤滑油時，從吸濕能力優異的觀點來看，較好是以下式(I)表示的化合物作為主要成分的沸石類干燥劑。
[0125]M27n0.Al2O3.XSiO2.yH20...(I)。
[0126]其中，M為Na、K等I族的元素或Ca等2族的元素，η為M的原子價，x、y為根據晶體結構而定的值。可以通過改變M來調整細孔徑。
[0127]干燥劑的選定中，重要的是細孔徑和破壞強度。
[0128]使用具有比工作介質的分子直徑更大的細孔徑的干燥劑時，工作介質被吸附在干燥劑中，其結果是，發生工作介質和干燥劑的化學反應，產生不凝性氣體的生成、干燥劑的強度的下降、吸附能力的下降等的不良現象。
[0129]因此，作為干燥劑，較好是使用細孔徑小的沸石類干燥劑。特別好是細孔徑為
3.5 A以下的鈉.鉀A型的合成沸石。通過使用具有比工作介質的分子直徑更小的細孔徑的鈉.鉀A型合成沸石，能在不吸附工作介質的情況下選擇性地僅將熱循環系統內的水分吸附除去。換言之，因為不易發生工作介質在干燥劑上的吸附，所以不易發生熱分解，其結果是，能抑制構成熱循環系統的材料的劣化和污染物的產生。
[0130]沸石類干燥劑的尺寸如果過小，則會成為熱循環系統的閥門和配管細部的堵塞的原因，如果過大，則干燥能力下降，因此較好為約0.5~5_。作為形狀，較好為粒狀或圓筒狀。
[0131]沸石類干燥劑可通過將粉末狀的沸石用粘結劑(膨潤土等)加固而制成任意的形狀。只要以沸石類干燥劑為主體，就可以并用其它干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等)。
[0132]沸石類干燥劑相對于工作介質的使用比例無特別限定。
[0133](氯濃度)
[0134]如果熱循環系統內存在氯，則會帶來因為與金屬的反應而導致的沉積物的生成、軸承部的磨損、工作介質和潤滑油的分解等不良影響。
[0135]熱循環系統內的氯濃度以相對于工作介質的質量比例計較好為IOOppm以下，特別好為50ppm以下。
[0136](不凝性氣體濃度)
[0137]如果熱循環系統內混入不凝性氣體，則會帶來冷凝器和蒸發器中的傳熱的不良、工作壓力的升高這樣的不良影響，因此需要盡量抑制混入。特別是作為不凝性氣體之一的氧與工作介質和潤滑油反應，促進分解。
[0138]不凝性氣體濃度在工作介質的氣相部中以相對于工作介質的容積比例計較好為1.5體積％以下，特別好為0.5體積％以下。
[0139]實施例
[0140]下面通過實施例對本發明進行具體說明，但是本發明不被這些實施例所限定。
[0141](制冷循環性能的評價)
[0142]作為在圖1的制冷循環系統10中使用工作介質時的循環性能(能力和效率)，對制冷循環性能(制冷能力和性能系數)進行評價。
[0143]評價是分別設定蒸發器14中的工作介質的平均蒸發溫度、冷凝器12中的工作介質的平均冷凝溫度、冷凝器12中的工作介質的過冷度、蒸發器14中的工作介質的過熱度來實施的。此外，機器效率和配管、熱交換器中的壓力損失忽略。
[0144]如果使用各狀態的焓h (其中，h的下標表示工作介質的狀態)，則制冷能力Q和性能系數Π由下式(2)、(3)求得。
[0145]Q=hA_hD…⑵。
[0146]η=制冷能力/壓縮功
[0147]= (hA-h0) / (hB-hA)…(3)。
[0148]另外，性能系數表示制冷循環系統的效率，性能系數的值越高，就表示能用越少的輸入功率(使壓縮機運轉所需的功率量)獲得大輸出功率(制冷能力)。
[0149]另一方面，制冷能力是指冷卻負載流體的能力，制冷能力越高，就表示用相同的系統能作出越多的功。換言之，具有較大的制冷能力時，就表示能以較少的工作介質的量獲得目標性能，能使系統小型化。
[0150]制冷循環性能的計算所需的熱力學性質基于以對應狀態原理為基礎的普適狀態方程(索阿韋-雷德利希-廣卩氏方程(Soave-Redlich-KwongS))和熱力學各關系式算出。無法獲得特性值時，使用基于基團貢獻法的推算方法進行計算。
[0151][例I]
[0152]對在圖1的制冷循環系統10中以表1所示的比例使用HF0-1132 (Z)和HF0-1132 (E)作為工作介質時的制冷循環性能(制冷能力和性能系數)進行評價。[0153]評價是將蒸發器14中的工作介質的平均蒸發溫度設為(TC、將冷凝器12中的工作介質的平均冷凝溫度設為50°C、將冷凝器12中的工作介質的過冷度設為5°C、將蒸發器14中的工作介質的過熱度設為5°C來實施的。
[0154]以例2的HFC_134a的制冷循環性能為基準，求出各工作介質相對于HFC_134a的制冷循環性能(制冷能力和性能系數)的相對性能(各工作介質/HFC-134a)。工作介質逐一不于表1。
[0155][表1]
【權利要求】
1.熱循環用工作介質，其特征在于，含有1，2-二氟乙烯。
2.如權利要求1所述的熱循環用工作介質，其特征在于，還含有烴。
3.如權利要求1或2所述的熱循環用工作介質，其特征在于，還含有氫氟烴。
4.如權利要求1~3中任一項所述的熱循環用工作介質，其特征在于，還含有氫氯氟烯烴或氯氟烯烴。
5.如權利要求1~4中任一項所述的熱循環用工作介質,其特征在于,在熱循環用工作介質100質量％中含有60質量％以上的1，2- 二氟乙烯。
6.如權利要求2~5中任一項所述的熱循環用工作介質,其特征在于,在熱循環用工作介質100質量％中含有I~30質量％的烴。
7.如權利要求3~6中任一項所述的熱循環用工作介質，其特征在于，在熱循環用工作介質100質量％中含有I~99質量％的氫氟烴。
8.如權利要求4~7中任一項所述的熱循環用工作介質，其特征在于，氫氯氟烯烴和氯氟烯烴的總含量在熱循環用工作介質100質量％中為I~60質量％。
9.如權利要求2~8中任一項所述的熱循環用工作介質，其特征在于，烴是丙烷、丙烯、環丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷或異戊烷。
10.如權利要求3~9中任一項所述的熱循環用工作介質，其特征在于，氫氟烴是二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1,2, 2-四氟乙烷、1，I, 1,2-四氟乙烷或五氟乙烷。
11.如權利要求4~10中任一項所述的熱循環用工作介質，其特征在于，氫氯氟烯烴是1-氯-2, 3, 3, 3-四氟丙烯或1-氯-1, 2- 二氟乙烯。
12.如權利要求4~10中任一項所述的熱循環用工作介質，其特征在于，氯氟烯烴是I, 1- 二氣_2，3, 3, 3-四氣丙稀或1，2- 二氣_1，2- 二氣乙稀。
13.熱循環系統，其特征在于，使用權利要求1~12中任一項所述的熱循環用工作介質。
【文檔編號】F25B1/00GK103547652SQ201280024166
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年5月18日 優先權日:2011年5月19日
【發明者】福島正人 申請人:旭硝子株式會社