專利名稱：氧合潤滑劑與氫氟烯烴和氫氯氟烯烴制冷劑的熱傳遞組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱傳遞組合物，這些熱傳遞組合物包括一種含有聚乙烯醚油的氧合潤滑劑和一種含有氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴的制冷劑。本發明的熱傳遞組合物具有展現出優越的熱穩定性的益處并且在諸如制冷、空調、和熱傳遞系統的應用中是有用的。
背景技術：
隨著持續的法規壓力，存在著一種不斷增長的需求來確定更加環境可持續的、具有更低的臭氧消耗以及全球變暖潛能的替代物，以替換制冷劑、熱傳遞流體、泡沫發泡劑、 溶劑、以及氣溶膠。廣泛地用于這些應用中的氯氟烴(CFC)以及氫氯氟烴(HCFC)是消耗臭氧層的物質并且依照蒙特利爾議定書的指導方針正在被逐步淘汰。在許多應用中氫氟烷類 (HFC)是對于CFC和HCFC的主要替換物。盡管它們被評價為對臭氧層“友好的”，但它們仍普遍具有高的全球變暖潛勢。一類新的已經被確定為取代消耗臭氧層或高全球變暖的物質的化合物是鹵代烯烴類，諸如氫氟烯烴類(HFO)以及氫氯氟烯烴類(HCF0)。因為烯鍵的存在，預計HFO與HCFO相對于HCFC或CFC而言將是化學上不穩定的。這些物質在低層大氣中固有的化學不穩定性導致了在大氣中短的壽命，這提供了所希望的低的全球變暖潛能以及零或接近零的臭氧消耗的性質。然而，人們相信這種固有的不穩定性也影響了此類材料的商 業應用。在制冷、空調或熱傳遞系統中使用的HFO或HCFO的降解可以降低系統性能、產生有毒的或腐蝕性的副產物、造成設備的提前失效、或者其他問題。因此非常重要的是，鑒定 HFO和/或HCFO制冷劑與潤滑油的組合是否在熱和化學上是足夠穩定的而能用于制冷、空調或熱傳遞設備中。已知的是，制冷劑和潤滑劑的不同組合將具有不同程度的熱/化學穩定性。因此， 雖然可能發現顯示出可接受的熱/化學穩定性的HFO或HCFO與潤滑劑的特定組合可以用于制冷、空調或熱傳遞系統中，但是非常優選的是具有一種提供了超出多種多樣HFO和 HFCO制冷劑的優越穩定性的潤滑劑，以便限制使用不相容的組合的危險、或者限制制冷劑和/或潤滑劑在使用中的降解程度。發明的詳細說明隨著持續的法規壓力，存在著一種不斷增長的需求來確定更加環境可持續的、具有更低的臭氧消耗以及全球變暖潛能的替代物，以替換制冷劑、熱傳遞流體、泡沫發泡劑、 溶劑、以及氣溶膠。廣泛地用于這些應用中的氯氟烴(CFC)以及氫氯氟烴(HCFC)是消耗臭氧層的物質并且依照蒙特利爾議定書的指導方針正在被逐步淘汰。在許多應用中氫氟烷類 (HFC)是CFC和HCFC的主要替代物，盡管它們被認為對臭氧層是“友好的”，但它們仍普遍具有高的全球變暖潛勢。一類新的已經被確定為取代消耗臭氧層的或高全球變暖的物質的化合物是鹵代烯烴類，諸如氫氟烯烴類(HFO)以及氫氯氟烯烴類(HCF0)。因為烯鍵的存在， 預計HFO與HCFO相對于前述的HCFC、CFC或HFC將是化學上不穩定的。這些物質在低層大氣中固有的化學不穩定性導致了在大氣中短的壽命，這提供了所希望的低的全球變暖潛能以及零或接近零的臭氧消耗的性質。然而，這種固有的不穩定性被認為還影響了此類物質的商業應用，它們在儲存、處理以及使用過程中可能降解，例如當暴露于高溫或當與例如水分、氧氣這些其他化合物或它們將與之經受縮合反應的其他化合物接觸時。當鹵代烯烴類作為工作流體在熱傳遞設備(例如制冷或空調設備)中使用時或當用于一些其他應用中時可能發生降解。這種降解可以通過任意數目的不同機理發生。在一個例子中，該降解作用可能由這些化合物在極端溫度下的不穩定性導致。在其他例子中，該降解作用可能由空氣 (無意地泄露到系統之中)存在下的氧化作用導致。無論此類降解作用的原因是什么，因為該鹵代烯烴的不穩定性，將這些鹵代烯烴結合到制冷或空調系統之中是不實際的。必須很好地理解一個制冷系統中的制冷劑、潤滑劑、以及金屬的化學相互作用，以便設計可靠的并且具有長的使用壽命的系統。制冷劑與制冷或熱傳遞系統的或其中的其他組分的不相容性可能導致該制冷劑、潤滑劑、和/或其他組分的分解作用；不希望的副產物的生成；機械部件的腐蝕或降解；效率的損失；或設備、制冷劑和/或潤滑劑的使用壽命的普遍縮短。在一個制冷、空調、或熱傳遞系統中，期望潤滑油和制冷劑在該系統的至少一些部分(如果不是該系統的大部分)中可以彼此相接觸，如在ASHRAE手冊HVAC系統和設備中所說明的。因此，不論該潤滑劑和制冷劑是被單獨還是作為一個預混合包裝中的一部分而加入到一個制冷、空調、或熱傳遞系統中，仍期望它們在該系統中相接觸并且因此必須是相容的。
HFC制冷劑與傳統礦物油潤滑劑的普遍較差的可混合性導致了若干氧合潤滑劑的開發和使用，主要包括聚亞烷基二醇(PAG)油類和多元醇酯(POE)油類。隨著用于車輛空調中的HF0-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)的發展，已經提出，PAG和POE可以與HF0-1234yf — 起使用。然而，可獲得的數據(如由C. Puhl提供的(VDA冬季會議，Saalfeldon 2009“用于未來車輛 A/C 系統的制冷劑油類(Refrigeration Oils for Future Mobile A/CSystems)”) 說明，HF0-1234yf與PAG或POE的組合可能不具有同HFC_134a與PAG或POE相同水平的熱/化學穩定性。還已經顯示出，其他的HF0，如HF0-1234ze (I, 3，3，3-四氟丙烯)，在PAG 油中可能具有比HF0-1234yf更低的穩定性。這種更低的熱穩定性可能將HF0-1234ze從某些應用中排除。已經發現PAG油類一般不聚乙烯醚(PVE)油類是另一類氧合的制冷油，它已經被開發用于與HFC制冷劑一起使用。PVE制冷油的商業實例包括由出光興產公司(Idemitsu)生產的FVC32D和FVC68D。 在本發明中，顯示出包括PVE油與含HFO和/或HFCO的制冷劑的熱傳遞組合具有比在不存在PVE油的情況下帶有PAG或POE油類的組合更優越的熱/化學穩定性。本發明對于提供用于標準設備中的、具有可接受的穩定性的其他制冷劑/潤滑劑組合是有用的。雖然無意以任何方式限制本發明的范圍，然而在本發明的一個實施方案中，該聚乙烯醚油包括在文獻中傳授的那些，如在美國專利5，399，631和6，454，960中描述的。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯醚油是由化學式I示出的類型的結構單元組成的化學式I -[C(R1, R2) -C(R3, -O-R4)]-其中R1、R2、R3、和R4獨立地選自氫和烴類，其中這些烴可以任選地包含一個或多個醚基團。在本發明的一個優選的實施方案中，RpR2和R3各自是氫，如在化學式2中所示化學式2 :-[CH2-CH (-Q-R4)]-
在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯醚油是由化學式3示出的類型的結構單元組成的化學式3 :-[CH2-CH (-O-R5) ] m_ [CH2-CH (-O-R6) ] n_其中R5和R6獨立地選自氫和烴類并且其中m和η是整數。雖然無意以任何方式限制本發明的范圍，本發明的制冷劑包括至少一種HFO或 HCF0，例如但不限于含有至少一個氟并且任選地含有至少一個氯的C3到C6鏈烯。在本發明的一個優選實施方案中，該HFO或HCFO包含一個CF3-末端基團。在本發明的另一個優選實施方案中，該HFO是選自下組，該組由以下各項組成3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)， 1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)、尤其是反式異構體，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)， 1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1255ye)、尤其是 Z 異構體，E-1，I, I, 3，3，3-六氟丁 -2-烯 (E-HF0-1336mzz)，Z-1, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0_1336mzz)，1，I, I, 4, 4，5，5，5_ 八氟戊-2-烯(HF0-1438mzz)，及其混合物。優選地，該HFO是選自HF0-1243zf、反式-HF0-1234ze、HF0_1234yf、及其混合物組成的組。在本發明的另一個實施方案中， 該HCFO是選自單氯氟丙烯、二氯氟丙烯、及其混合物組成的組。在本發明的另一個實施方案中，該HCFO是選自I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、尤其是反式異構體， 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)，及其混合物組成的組。本發明的HFO和/或HCFO制冷劑還可以與其他制冷劑組合使用，諸如氫氟烷類、氫氯氟烴類、氫氟烯烴類、氫 氟氯烷烴類、烴類、氫氟醚類、氟酮類、氯氟烴類、反式-1,2-二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、以及它們的混合物。示例性的氫氟烷類包括二氟甲烷(HFC-32)、1-氟代乙烷(HFC-161)、1，I- 二氟乙烷(HFC_152a)、1，2- 二氟乙烷(HFC-152)、1，1，I-三氟乙烷(HFC-143a)、l，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，I, 1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、 I, I, 1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、l，I, 2，2，3-五氟丙烷(HFC_245ca)、1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、l，I, I, 3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、l，I, 1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfa)、1，I, I, 2，3，4，4，5，5，5-十氟丙烷(HFC-4310)、以及它們的混合物。示例性的氯氟烴類包括三氯氟甲烷(R-11)、二氯二氣甲燒(R_12)、l, 1，2_ 二氣-I, 2，2_ 二氣乙燒(R_113)、l, 2- 二氣-1，1，2，2-四氣乙烷(R-114)、氯-五氟乙烷(R-115)以及它們的混合物。示例性的烴類包括丙烷、丁烷、 異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、以及它們的混合物。示例性的氫氟烯烴包括 3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)、E-1，3，3，3-四氟丙烯(E-HF0_1234ze)、Z-1，3，3，3-四氟丙烯(Z-HF0-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf )、E-1, 2，3，3，-五氟丙烯 (E-HF0-1255ye)、Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye)、E_l，I, I, 3，3，3-六氟丁 _2_ 烯 (E-HF0-1336mzz)、Z-l, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0_1336mzz)、1，I, I, 4, 4，5，5，5_ 八氟戊-2-烯(HF0-1438mzz)以及它們的混合物。示例性的氫氟醚包括1，I, I, 2，2，3，3-七氟-3-甲氧基_丙燒、1，I, 1，2，2，3，3，4，4，-九氟-4-甲氧基_ 丁燒以及它們的混合物。 一種示例性的氟酮是1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟_4(三氟甲基)_3_戊酮。示例性的氫氯氣經包括氣二氣甲燒(HCFC-22), I-氣_1，1-二氣乙燒(HCFC_142b), I, I-二氣_1-氣乙烷(HCFC-141b)，I, I- 二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)，以及 I-氯-I, 2，2，2-四氟乙烷 (HCFC-124)。示例性的氫氯氟烯烴包括I-氯_3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233zd)、尤其是反式異構體，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf )，以及二氯四氟丙烯，如HCF0-1214的異構體。在本發明的實施方案中，該制冷劑組合物包括從約lwt%到100wt%的HFO和/或 HCFO0在本發明的另一個實施方案中，該制冷劑組合物包括從約50wt%到100wt%的HFO和 / 或 HCFO。在本發明的一個實施方案中，該潤滑油包括聚乙烯醚潤滑油。在本發明的另一個實施方案中，該潤滑油包括約50%到100%的聚乙烯醚潤滑油。該PVE潤滑油可以任選地包含其他潤滑劑，優選氧合的潤滑劑，包括但不限于聚亞烷基二醇油、多元醇酯油、聚乙二醇油、及其混合物。制冷劑/潤滑劑混合物的熱/化學穩定性可以使用本領域技術人員已知的各種測試來評估，如ANSI/ASHRAE標準97-2007 (ASHRAE 97)。在這樣一種測試中，典型地將制冷劑和潤滑劑的混合物在升高的溫度下老化一段預定的時間，任選地是在催化劑或其他材料存在的情況下，這些材料包括水、空氣、金屬、金屬氧化物、陶瓷、等。在老化之后，分析混合物以評估該混合物的任何分解或降解。典型的用于測試的組合物是制冷 劑/潤滑劑的50/50wt/wt混合物，但也可以使用其他組成。典型地，老化條件是在從約140° C到約 200° C持續I到30天；在175° C老化14天是非常典型的。典型地使用多種技術來分析混合物的跟蹤試劑(mixtures following agent)。采用對混合物的液體部分的視覺檢驗來查看任何顏色變化、沉淀、重組分的跡象，以便檢查該制冷劑或潤滑劑的嚴重分解。對測試中所用的任何金屬試件還進行視覺檢驗以便檢查腐蝕、沉積等跡象。典型地在液體部分上進行鹵化物分析，以便將所存在的鹵離子(例如氟)的濃度定量。鹵化物濃度上的增大表明更大部分的鹵化制冷劑已經在老化過程中降解并且這是穩定性降低的標志。典型地測量液體部分的總酸值(TAN)，以便確定所回收的液體部分的酸性，其中酸度的增大是制冷劑、潤滑劑或兩者分解的標志。典型地在樣品的蒸氣部分上進行GC-MS，以便對分解產物進行鑒別和定量。水對制冷劑/潤滑劑組合的穩定性的影響可以通過在從非常干燥(〈lOppm水)到非常潮濕OlOOOOppm水)范圍內的不同濕度水平上進行老化測試而進行評估。氧化穩定性可以通過在空氣存在或不存在的情況下進行老化測試而評估。為了評估HFO制冷劑在氧合的潤滑劑中的相對穩定性，在一組制冷劑/潤滑劑組合上進行了一系列老化測試，如上所述的那些，這些組合任選地包含催化劑或如上所述的其他材料。有待測試的潤滑劑將至少包括一種商業的PVE油、一種商業的POE油、以及一種商業的PAG油。與氧合潤滑劑進行組合的、有待測試的示例性HFO包括HF0-1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)，反式-HF0-1234ze (反式-I, 3，3，3-四氟丙烯)，HF0-1243zf (3，3，3-三氟丙烯)。與氧合潤滑劑進行組合的、有待測試的示例性HCFO包括HCF0-1233zd (反式-I-氯_3，3，3-三氟丙烯)和HCF0-1233xf (2-氯-3，3，3-三氟丙烯)。
權利要求
1.一種熱傳遞組合物，包括一種聚乙烯醚油和一種選自下組的制冷劑，該組由氫氟烯烴、氫氯氟烯烴、及其混合物組成。
2.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述聚乙烯醚油包含具有化學式-[C(R1, R2)-C(R3，-O-R4)]-的結構單元，其中R” R2、R3、和R4是選自氫和烴類組成的組，并且其中這些烴任選地包含一個或多個醚基團。
3.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中凡、R2和R3各自是氫。
4.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，化學式為-[CH2-OK-O-R5)]m-[CH2-CH(-O-R6) ]n-，其中R5和R6是獨立地選自氫和烴類并且其中m和n是整數。
5.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述至少一種HFO包括一種C3到C6的、含有至少一個氟的鏈烯。
6.如權利要求5所述的熱傳遞組合物，其中所述C3到C6的鏈烯包含一個CF3-末端基團。
7.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述HFO是選自下組，該組由以下各項組成3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)，I, 3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、特別是反式異構體，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)，1,2, 3, 3，3-五氟丙烯(HF0_1255ye)、特別是 Z 異構體，E-1, I, I, 3, 3，3-六氟丁-2-烯(E-HF0-1336mzz)，Z-1，I, 1，3，3，3-六氟丁-2-烯(Z-HF0-1336mzz), I, I, I, 4，4，5，5，5-八氟戊 _2_ 烯(HF0_1438mzz)，及其混合物，優選地，該HFO選自HF0-1243zf、反式-HF0_1234ze、HF0_1234yf、及其混合物組成的組。
8.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述至少一種HCFO包括一種C3到C6的、含有至少一個氟和至少一個氯的鏈烯。
9.如權利要求8所述的熱傳遞組合物，其中所述HCFO包含一個CF3-末端基團。
10.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，其中所述至少一種HCFO是選自下組，該組由I-氯 _3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf )、以及二氯四氟丙烯組成。
11.如權利要求I所述的熱傳遞組合物，進一步包括一種選自下組的制冷劑，該組由以下各項組成氫氟烷類、氫氯氟烴類、氫氟烯烴類、氫氟氯烷烴類、烴類、氫氟醚類、氟酮類、氯氟碳類、反式-I，2- 二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、以及它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及熱傳遞組合物，這些熱傳遞組合物包括一種含有聚乙烯醚油的氧合潤滑劑以及一種含有氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴的制冷劑。本發明的熱傳遞組合物具有展現出優越的熱穩定性的益處并且在諸如制冷、空調和熱傳遞系統的應用中是有用的。
文檔編號F25B15/00GK102713470SQ201180006879
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月25日 優先權日2010年1月25日
發明者B·L·范霍恩 申請人:阿科瑪股份有限公司