專利名稱：低溫和中溫制冷的制作方法
低溫和中溫制冷本發明涉及2，3，3，3_四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物作為傳熱流體的用途。在蒙特利爾討論了具有臭氧損耗潛勢(ODP)的物質引起的問題，在這里簽署了要求減少氯氟烴(CFC)的生產和使用的協議。已對該協議進行修改，要求放棄CFC且將該規定延伸到覆蓋包括氫氯氟烴(HCFC)的其它產品。制冷和空調工業在取代這些制冷劑方面已經進行了相當大的投資，且因此將氫氟烴(HFC)投放市場。在汽車工業中，許多國家出售的車輛用空調系統已從氯氟烴制冷劑(CFC-12)改變為氫氟烴制冷劑(1，1，1,2-四氟乙烷HFC-13^)，所述氫氟烴制冷劑對于臭氧層是較少損害的。然而，對于京都議定書設定的目標，HFC-134a(GWP = 1300)被認為具有高的升溫能力。流體對于溫室效應的貢獻通過標準即GWP(全球變暖潛勢)量化，其通過以二氧化碳作為參考值1概括升溫能力。由于二氧化碳是無毒、不可燃的，且具有非常低的GWP，因此已提出將其作為用于空調系統的制冷劑替代HFC-13^。但是，二氧化碳的使用具有若干缺點，特別是與其作為在現有裝置和技術中的制冷劑使用的非常高的壓力相關的缺點。此外，由44重量％的五氟乙烷、52重量％的三氟乙烷和4重量％的HFC_13^組成的混合物R-404A被廣泛地用作用于大的區域(超市)和在冷凍運輸中的制冷劑。然而，該混合物具有3900的GWP。文獻JP 4110388描述了式C3HmFn的氫氟丙烯(特別是四氟丙烯和三氟丙烯)作為傳熱流體的用途，其中m、n表示1-5的整數且m+n = 6。文獻W02004/037913公開了包括至少一種具有三個或四個碳原子的氟烯烴(特別是五氟丙烯和四氟丙烯)的組合物作為傳熱流體的用途，所述組合物優選具有最高150的 GWP。文獻TO 2006/094303公開了含有7.4重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(冊0-12；34又0 和92. 6重量％的二氟甲烷(HFC-32)的共沸組合物。該文獻還公開了含有1_57重量％的 2,3,3,3-四氟丙烯和43-99重量％的二氟甲烷的類共沸組合物。熱交換器是用于將熱能從一種流體傳遞到另一流體而不混合它們的裝置。熱通量經過分開所述流體的交換表面。主要地，將該方法用于冷卻或加熱不能直接冷卻或加熱的液體或氣體。在壓縮系統中，在制冷劑和熱源之間的熱交換經由傳熱流體發生。這些傳熱流體是氣態(在空調和直接膨脹制冷中的空氣)、液體(在家用熱泵中的水，二醇(乙二醇)溶液)或兩相。存在多種傳遞模式-兩種流體平行布置且以相同的方向行進并流模式(反秩序的 (antimethodical))；-兩種流體平行布置但以相反方向行進逆流模式(有秩序的(methodical))；-兩種流體垂直地安置錯流模式。所述錯流可具有并流或逆流趨勢；
-兩種流體中的一種在較寬的管道中進行U型轉彎，第二種流體穿過所述管道。 該構造在其一半的長度可與并流交換器比較，且對于另一半可與逆流交換器比較釘-頭 (pin-head)模式。申請人:現在已發現2，3，3，3_四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物作為在用于低溫和中溫制冷的壓縮系統中的傳熱流體是特別有利的，所述壓縮系統具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯流模式運行的交換器(換熱器)。因此，這些組合物可用作在下列中的傳熱流體冷藏車的制冷、食品儲藏和工業 (化學工業、食品工業等)，其具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯流模式的交換器。本發明的第一目的涉及2，3，3，3_四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物作為在用于低溫和中溫制冷的壓縮系統中的傳熱流體的用途，所述壓縮系統具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯流模式運行的交換器。低溫和中溫制冷指的是在蒸發器處的_45°C到-10°C的范圍。優選地，2，3，3，3_四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物基本上(主要，本質上， essentially)含有61-85重量％的2,3,3,3-四氟丙烯和15-39重量％的二氟甲烷。有利地，二元組合物基本上含有70-79重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和21_30重
量％的二氟甲烷。在本發明中使用的二元組合物具有零ODP和低的GWP兩者。這些二元組合物在以逆流模式的交換器中的性能系數(COP 制冷器的冷功率與電消耗之比)比當前在低溫和中溫制冷中使用的組合物高。考慮在冷凝器處的壓力水平，不必開發新的壓縮機；當前市售的壓縮機可為合適的。在本發明中使用的二元組合物可在具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯流模式運行的交換器的壓縮型傳熱系統中替代R-404A和R-407C (含有52重量％的HFC_13^、 25重量％的五氟乙烷和23重量％的二氟甲烷的三元混合物)。根據本發明使用的二元組合物可為穩定化的。穩定劑的量優選占相對于二元組合
物的最多5重量％。作為穩定劑，我們可特別地提及硝基甲烷；抗壞血酸；對苯二甲酸；唑如甲基苯并三唑或苯并三唑；酚類化合物如生育酚、對苯二酚、叔丁基對苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；環氧化物(任選氟化或全氟化的烷基、或烯基或芳族的)如正丁基縮水甘油醚、 己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或丁基苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯；硫醇和內酯。本發明的第二目的涉及在用于低溫和中溫制冷的壓縮系統中的傳熱方法，其中如上限定的2，3，3，3_四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物用作制冷劑，所述壓縮系統具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯流模式運行的交換器。可在潤滑劑如礦物油、烷基苯、聚亞烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯基醚的存在下， 使用根據本發明的方法。實驗部分用于計算的工具使用RK-Soave方程計算混合物的密度、焓、熵和液-汽平衡數據。為了使用該方程，需要知道在被討論的混合物中使用的純物質的性質以及各二元混合物的相互作用系數。對于各純物質需要的數據是沸點、臨界溫度和壓力、作為從沸點到臨界點的溫度函數的壓力的曲線、作為溫度函數的飽和液體密度與飽和蒸汽密度。HFC-32 對于HFC-32的數據公布在ASHRAE Handbook 2005 chapter 20中且還使用 Refrop (由NIST開發的軟件，用于計算制冷劑的性質)可獲得。HF0-1234yf 通過靜態方法測量HF0_1234yf的溫度-壓力曲線的數據。使用由ktaram出售的 C80熱量計測量臨界溫度和壓力。通過由在巴黎的Ecole de Mines ("Mining Engineering College")實驗室開發的振動管密度計技術測量作為溫度函數的在飽和下的密度。HFC-32/HF0-1234yf 的二元相互作用系數RK-Soave方程使用二元相互作用系數以表現在混合物中各產品的行為。所述系數作為對于液-汽平衡的實驗數據的函數計算。用于液-汽平衡測量的技術是靜態分析池法(static analytical cell method)。平衡池包括藍寶石管且裝備有兩個ROLSITM電磁采樣器。其浸在低溫恒溫器 (cryothermostat)浴(HUBER HS40)中。通過以變速旋轉的場驅動的磁力攪拌用于加速達到平衡。通過使用熱導計(氣體分析儀)(TCD)的氣相色譜法(HP5890 series II)對樣品進行分析。對于下列等溫線-10°C、3(TC和70°C，進行對HFC-32/HFO-12;34yf 二元混合物的液-汽平衡的測量。壓縮系統考慮裝備有蒸發器和逆流冷凝器、螺桿式壓縮機以及減壓閥的壓縮系統。所述系統以15°C的過熱和5°C的過冷運行。第二流體和制冷劑之間的最小溫差認為是大約5°C。壓縮機的等熵效率是壓縮比的函數。從下列方程計算該效率r]isen=a-b(x-c)2—(1)
τ-e對于螺桿式壓縮機，基于在手冊"Handbook of air conditioning and refrigeration", page 11. 52中公布的標準數據計算等熵效率方程(1)中的常數a、b、c、d 禾口 e。性能系數(COP)定義為由系統提供的有用功率與向系統提供的功率或由系統消耗的功率之比。Lorenz性能系數(COPLorenz)是性能的參考系數。其是溫度的函數且用于比較不同流體的C0P。Lorenz性能系數定義如下(溫度T的單位是K)
τ冷凝器_ τ冷凝器_ τ冷凝器 7平均入口出口IzJ
權利要求
1.含有2，3，3，3_四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物作為在壓縮型、低溫和中溫制冷系統中的傳熱流體的用途，所述系統具有以逆流模式或具有逆流趨勢的錯流模式運行的交換器。
2.權利要求1的用途，特征在于所述組合物基本上含有61-85重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和15-39重量％的二氟甲烷。
3.權利要求1的用途，特征在于所述組合物基本上含有70-79重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和21-30重量％的二氟甲烷。
4.傳熱方法，其中含有2，3，3，3-四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物用作在壓縮型低溫和中溫制冷系統中的制冷劑，所述系統具有以逆流模式或具有逆流趨勢的錯流模式運行的交換器。
5.權利要求4的方法，特征在于所述組合物基本上含有61-85重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和15-39重量％的二氟甲烷。
6.權利要求4的方法，特征在于所述組合物基本上含有70-79重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和21-30重量％的二氟甲烷。
7.權利要求4-6的方法，特征在于所述二元組合物是穩定化的。
8.權利要求4-7任一項的方法，特征在于該方法在潤滑劑的存在下實施。
全文摘要
本發明涉及2，3，3，3-四氟丙烯和二氟甲烷的二元組合物作為在壓縮、低溫和均溫制冷系統中的傳熱流體的用途，所述制冷系統具有以逆流模式或具有逆流趨勢的分流模式運行的交換器。本發明還涉及傳熱方法。
文檔編號F25B9/00GK102482559SQ201080040359
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月17日 優先權日2009年9月11日
發明者W·拉徹德 申請人:阿克馬法國公司