用于氣體貯存的包合物的制作方法

專利名稱：用于氣體貯存的包合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及氣體水合物(通常被稱作包合物)，包括氣包水乳劑(例如干水(DW)) 和被包合的外源性氣體，比如像甲燒，天然氣，氫氣或者二氧化碳之類。
背景技術：
天然氣，甲烷和其他氣體是供(比如)車輛系統的能量的重要來源。這些氣體的有 成本效益的應用和使用在很大程度上取決于有效的，經濟的和用戶容易掌握使用的貯存， 運輸和釋放的方法。從廢氣流(例如二氧化碳)中對特定氣體高效的捕集也是重要的。主要是甲烷的天然氣的安全和經濟的貯存與運輸是一項重要的社會挑戰。美國能 源部已經設定了 180v/v(STP)的014貯存容量目標。以氫氣的使用為基礎的技術(例如在 燃料電池中)將來有可能具有越來越多的價值。有成本效益的基于氫氣的應用需要貯存氫 氣的有效方法。在室溫和常壓下，由于氫氣和甲烷的大體積和反應性，所以它們是很難處理 的氣體。液化需要昂貴又復雜的裝置而且處理低溫液體物質是困難且危險的。由化學的復 合物就地生產氫氣和甲烷的已知方法對許多工業用途來說，一般是不令人滿意的。氣體水合物包括H2O籠的“主體”集合體，在其中是被捕集的“客體”氣體。氣體水 合物具有為氫氣貯存提供安全且對環境友好的方法的潛力(參見，例如Mruzhkin，V. V.； Militzer, B. ；Mao, H. K. ；Hemley, R. J. Chem. Rev. 2007,107,4133) 但是，氫氣嵌入氣體水 合物是一個漫長的過程，常常需要幾天或者幾周(參見，例如Mrobel，T.A. ；Tayor, C. J.； Hester, K. C. ；Dec, S. F. ；Koh, C. A. ；Miller, K. Τ. ；Sloan, Ε. D. J. Phys. Chem. B 2006，110， 17121)。而且，“冷凍”H2-H20包合物結構的時間量程是不可預知的。氫氣包合作用的動力 學連同良好的可再充性的提高對氣體水合物作為用于氫氣貯存的商業可行性材料的發展 是一個主要的挑戰。甲烷氣體水合物(MGHs)的使用已經引起近期的關注(參見Sloan，Ε. D. ；Koh, C. Α.天然氣的包合物水合物，第三版；(Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd Edition) ；CRC Press =Boca Raton，2007)。但是，與包合物形成有關的非常緩慢的形成動力 學是在實際氣體貯存中使用MGHs的主要障礙。天然氣水合物(NGH)是天然能量的重要來源，其也具有氣體貯存和運輸的潛力。 比如，一體積的常規的甲烷氣體水合物(MGH)能夠產生大約180v/vSTP的甲烷(Sloan， Ε. D. Nature, 2003,426, 353-359)。液化天然氣具有高得多的能量密度，但是必須貯存在非 常低的溫度下(113K)。已經有人建議以水合的形式運輸天然氣是經濟上可行的(Sloan， Ε. D. Nature，2003，426，353-359)。有許多現實的挑戰，諸如非常緩慢地形成包合物和在水 合物質中存在捕獲的、未反應的間隙水。NGH主要是通過在壓力下冷卻天然氣和水的混合物 或者通過天然氣與預先形成的冰的反應來合成的。原則上，大范圍的氣體可以貯存在包合物內。主體和客體必須充分地相容(例如 在客體的尺寸方面)，可選地在附加的穩定劑存在下，以形成一個穩定的包合物結構。已知 的包合物包括那些包含(作為客體)尤其是H2, O2, N2, CH4, CO2, H2S, Ar, Kr, Xe, He和Ne (參見例如 W0-A-2006/131738 和 Lokshin K. A.等，Phys. Rev. Lett. 2004,93,125503)或者氣 體混合物(例如天然氣和空氣)。在氣體貯存方面的改進大體上滿足需要的同時，還有解決科技和環境方面的特殊 需求。上面提及了氣體貯存的重要性，以及需要氣體的補救解決方案以捕獲不想要的氣體。 氣候變化(特別是全球氣候變暖)已經促進了對(例如)CO2螯合的更好的方法的探求。但 是包合物結構的形成是不可預知的且表現為對工業應用的顯著的障礙。到目前為止，包合物作為氣體貯存方法的可行性受到差的動力學和實際考慮因素 的嚴格限制。用來增加包合物形成的動力學的普通方法(比如高壓，有力的機械攪拌，表面 活性劑或者微米尺寸的壓碎/篩余的冰粒子)是在實驗室可完成的，但是在實際氣體貯存 應用中既沒有成本效率又不實用。

發明內容
本發明是以對預先形成的干水粉末通過形成氣體水合物而展示出理想的對外源 性氣體的吸收的速度和水平的認可為基礎的。因此從第一個方面來看，本發明提供了一種氣體水合物，其包括靠疏水性顆粒的網所穩定的水滴或者顆粒的氣包水乳劑；和包合在氣包水乳劑中的外源性氣體。本發明的氣體水合物展示出有利的外源性氣體包合動力學和再循環能力。外源性 氣體有利地從氣體中快速地釋放出來，這會促進在需要它的地方的易用性(例如在燃料電 池中)。不希望被理論束縛，人們相信疏水性顆粒的網所穩定的氣包水乳劑的穩定性導致 小領域的形成。這隔開了水和用于被包合的氣體在包合形成(或者離解)減少過程中進入 (或離開)水的擴散的路徑長度。在包合形成過程中疏水性顆粒包覆水并分割主體，但并沒 有充分地覆蓋水-氣界面以阻止氣體的進入。水滴的氣包水乳劑經常被稱為干水。它一般表現為自由流動粉末的形式。疏水性 顆粒的網通過有效地包覆水滴阻止聚結，從而與形成重力水所需的能量相比，在氣體介質 中使水保持水滴形式所需的能量減少了。干水的制備在(例如)Binks，B.P. ；Murakami, R. Nat. Materials 2006，5，865-869中有描述，且可以在已知的裝置中直接地實施。例如，疏 水性顆粒和水可以通過高速攪拌使其充滿氣體(比如在家用食物攪拌器內)。對于工業應 用，可以使用旋轉器，攪拌器，折疊機或者近程聲波定位器。通常，外源性氣體主要占據氣包水乳劑的籠形框架結構中的空穴。氣體水合物可 以是包合物。一部分外源性氣體可以形成籠形框架結構的一部分。氣體水合物可以是半包 合物。優選地氣包水乳劑是空氣包水乳劑。優選地氣包水乳劑的氣體是與外源性氣體同樣的。這方便地促進了外源性氣體的 最佳的包合或者釋放且避免了它的污染。優選地氣包水乳劑是甲烷包水乳劑。外源性氣體可以是甲烷。通常CH4分子貯存在形成于氣包水乳劑基體內的H2O籠 內。
優選地氣包水乳劑包括95wt%或者以上的水。優選地氣包水乳劑包括5wt%或者以下的疏水性顆粒。優選地氣包水乳劑是非凝聚的。優選地氣包水乳劑是非聚結的。疏水性顆粒可以選自由改性二氧化硅顆粒，聚合物顆粒，疏水地改性無機顆粒和 聚合物乳膠顆粒組成的組。疏水性顆粒可以是含氟聚合物的顆粒，諸如Zonyl MP 1400 (杜邦(Dupont))。疏水性顆粒可以是疏水性二氧化硅顆粒(優選疏水性氣相二氧化硅顆粒)。疏水 性二氧化硅顆粒可以是表面改性的(比如，諸如二甲基硅氧烷基，聚二甲基硅氧烷基或三 甲基硅氧烷基團的硅氧烷基團的表面改性)。疏水性二氧化硅顆粒可以是烷基化或氟化二 氧化硅。疏水性二氧化硅顆粒可向瓦克化學集團(Wacker Chemie AG)商業化地購買。疏水 性二氧化硅顆粒可以是由來自 Wacker Chemie AG 的 HDK18，HDK13L，HDK15, HDK20, HDK30, HDKl7，HDK2000, HDK20RM和HDK30RM組成的組中的一種或者多種。較佳地是HDK18。優選地疏水性二氧化硅顆粒具有66wt%或者以下的殘余硅烷醇含量，特別優選 50wt%或者以下，更優選25wt%或者以下。外源性氣體的包合可以被實施，例如通過在沒有機械攪拌下，添加外源性氣體到 常規的安全容器諸如壓力反應器里，且在高壓和低溫下繼續進行。包合可以被監測，例如通 過使用常規裝置觀察容器里的壓力降隨時間的函數。包合在氣包水乳劑中的外源性氣體典型地通過加熱被釋放。典型地，外源性氣體是非周圍氣體(即除空氣外的氣體)。優選地外源性氣體是氫 氣，二氧化碳或者飽和或不飽和的烴類(如Ch烴)。外源性氣體可以是例如甲燒，乙燒，乙 烯，丙烷，丙烯或者丁烷。外源性氣體可以是CH4, CO2, O2, H2, N2, H2S, Ar，Kr，Xe，He，Ne或它們的混合物。外
源性氣體可以與空氣混合。較佳地是選自由甲烷，氫氣，二氧化碳，烴類和天然氣組成的組中的外源性氣體。優選地外源性氣體是氫氣。優選地外源性體是二氧化碳。優選地外源性氣體是甲烷。優選地外源性氣體是氪氣。氣體水合物還可以包含穩定劑或者促進劑。穩定劑或促進劑有助于降低氣體包合 作用的壓力。穩定劑或促進劑可以被包合或者可以形成籠狀框架結構的一部分。優選地初始水滴的平均尺寸小于大約1_。上限可以是100 μ m，10 μ m或1 μ m之 一。水滴可以形成比初始水滴大的凝聚物。凝聚物的直徑可以達到(例如)1mm。 優選地初始水滴的平均直徑是小于大約100 μ m，特別優選小于大約20 μ m。優選地疏水性顆粒的量相對于水和任何穩定劑的量不多于20wt %，更優選地不多 于15wt%，更優選地不多于IOwt%，更加優選地不多于5wt%，最優選地不多于Iwt%。典型地，疏水性顆粒具有500nm，IOOnm,或50nm的尺寸上限。例如，疏水性顆粒的 尺寸可以大約是IOnm至20nm。優選地疏水性顆粒的尺寸小于500nm。
從另一方面來看，本發明提供了氣包水乳劑(比如干水)在外源性氣體包合中的應用。根據本發明的氣包水乳劑的應用可以施展在氣體貯存，氣體運輸/分銷，燃料使 用，氣體螯合，廢氣捕集和從混合物中對一種或多種氣體的分離(例如氫氣，乙烷或丙烷中 甲烷，甲烷或氮氣或氫氟烷中二氧化碳從氣體混合物中的優先包合)。干水展示出允許外源性氣體嵌入包合物籠中比先前可能的速度更快的氣體水合 物形成的速度。這就準許在一個專門充載工廠或者就地的更加直接且低花費的氣體充載。 干水的應用允許氣體的吸收快速地且可再生地發生，而不需要攪拌或者機械混合。從另一方面來看，本發明提供了制備以上所述的氣體水合物的工藝，包括在低于周圍溫度的溫度和高壓下，在固定環境中，將氣包水乳劑暴露在外源性氣 體中。壓力可以在1至12MPa的范圍內，優選6至lOMPa。溫度可以是或以下，優選27 或以下。所述工藝可以在沒有強力攪拌下實施。此外，從另一方面看，本發明提供一種方法，包括氣體的包合，和/或氣體從以干 水形式存在的氣體水合物中的離解。另外，從另一方面看，本發明提供了干水在增強氣體的包合，和/或從包合水合物 中氣體的離解方面的應用。并且，從另一方面看，本發明提供了一種以適合形成包括干水和隔離氣體的氣體 水合物形式的組合物。還從另一方面看，本發明提供了一種裝置包括干水和任選的一種氣體，其中所述 的裝置選自下列的設備或者它的部件中的一種燃料電池，能量貯存設備，氣體貯存設備例 如改良的氣體罐，氣體分離設備，例如在線氣體分離筒，氣體運輸設備例如改良氣體罐，和 車輛例如汽車。


現在通過關于下列圖的非限制實例的方式對本發明進一步說明，其中圖1是在干水中形成的甲烷氣體水合物(MGH)的示意圖(即在H2O包合物主體中 的甲烷的包合，其中H2O是干水水滴的形式)；圖2顯示了可用來制造干水的普通食物攪拌器和自由流動的干水粉末以拍照的 方式流過漏斗；圖3顯示了三批干水的光學顯微照片；圖4是用來制備和測試氣體水合物的實驗裝置的示意圖；圖5顯示了涉及在CH4壓力下冷卻和加熱的對照實驗的壓力-溫度圖；圖6顯示了將對照實驗與根據本發明的實驗相比較的壓力-溫度圖；圖7顯示了與重力水中相比在于水中的CH4包合的動力學圖(容量對時間)；圖8顯示了與圖7中所示的同樣的實驗在不同設計時(壓力對時間)的動力學 圖；圖9和圖10顯示了關于干水系統多次再利用的圖；和
圖11顯示干水在被再利用前被再混合的實驗時的壓力對時間的圖。
具體實施例方式實例1-干水的合成干水制備步驟的全部細節可以在其他地方找到(Binks，B. P.，Murakami， R.Nat. Mater. 2006，5，865-869)。疏水性二氧化硅納米微粒(H18)的樣品由瓦克化學 (Wacker-Chemie)提供。為了制備干水粉末，將去離子水(95ml)注入攪拌器中(布雷維爾， 玻璃壺狀攪拌機(Breville, Glass Jug Blender)，BL18,1. 5 升，配有蓋子)，將 H18 (5g) 加入水中。在三種不同的速度下進行混合90s(速度1 平均16，450rpm;速度2 平均 17，500rpm ；速度3 平均19，OOOrpm)。生產出物料像一種自由流動的“干的”白色粉末，其 能夠被從一個容器注入另一個中(參見圖幻。干水的形態用奧林巴斯CX41RF顯微鏡來觀 測。用C-5060數碼相機(奧林巴斯)拍照。圖1顯示了用小的疏水性顆粒包覆的干水滴的圖示，以能使(例如)甲烷包合而 形成甲烷氣體水合物(MGH)。實例2-用于氣體水合物形成的裝置為了實施氣體吸收動力學實驗，將20.0g干水(或由玻璃珠子(19.5cm3)或未 混合的水和二氧化硅(19. 5cm3+0. 5cm3)中任一種組成的對照樣品)裝載入68. Ocm3的高 壓不銹鋼反應器(New Ways of Analytics, Lorrach，德國)內。環流水浴中的冷卻劑 的溫度是由一個程控熱力環流器(HAAKE Phoenix II P2，熱電公司(Thermo Electron Corporation))控制的。在高壓反應器內的組合物的溫度是用K型熱電偶(科爾帕默 (Cole-Parmer), -250-400 0C )測量的。氣體壓力是用高精度壓力變送器(科爾帕默， 0-3000psia)監測的。熱電偶和變送器都連接到與計算機聯通的數字式通用輸入面板表 (科爾帕默)。在實驗之前，在大氣壓下用甲烷(UHP99. 999%，BOC氣，曼徹斯特，UK)緩慢地 沖洗反應器三次以除去空氣，并且隨后在指定的溫度下加壓至所想要的壓力。用MeterView 3.0軟件(科爾帕默)自動地間隔記錄溫度(T，K)和壓力(P，psia)和時間(t，min)。使 用這種設置獲取高分辨率是可能的(例如，在單個的[T，P，t]點之間是2秒，在一個2000 分鐘的實驗中有120，000個數據點)。在圖4中示意地顯示出該裝置。用玻璃珠子的對照 實驗顯示了系統沒有泄露(即超過2000分鐘沒有壓降產生(圖5))。實例3(比較)_對照實驗圖5顯示了對照實驗在CH4壓力下冷卻和加熱的P-T圖(溫度斜坡2· ΟΚ/h) (a)和(b) 19. 5cm3玻璃珠；(c)和(d)水(19g)和疏水性二氧化硅納米粒子H18 (Ig)的未 攪拌混合物。對于玻璃珠對照實驗，系統接近理想氣體行為且沒有探測到泄漏。盡管觀測 到一個小的壓力屈折變化(<0. IMPa)，但行為與未混合的水/ 二氧化硅對照是相似的。這 最有可能是由于在氣-液界面的非常小的MGH形成程度。實例4-干水樣品圖2顯示了在常規的攪拌器中對疏水性二氧化硅(H18)，水和空氣的快速混合而 形成的干水的一個典型的樣品。自由流動的干水粉末是通過對5g疏水性二氧化硅納米顆 粒H18和95g水在19，OOOrpm下充氣90分鐘而制備的。粉末通過漏斗流動被拍照。顆粒的尺寸可以通過變化實施混合的速度來改變。圖3顯示的光學顯微照片顯示了在不同速度下(從左至右[從底部到頂端]:16450，17500和19000rpm)制備的三種不同 批次的干水。圖3中所有情況下的比例尺表示50 μ m。實例5-Qi在干水中的貯存圖6顯示了在混合和未混合時的CH4-干水系統的冷卻/加熱曲線。在這個圖中 所顯示的是在冷卻和加熱(溫度坡度2K/h)過程中CH4和干水的P-T圖(A)水(19g)和 疏水性二氧化硅納米粒子HlS(Ig)的未攪拌的混合物；(B)以19，OOOrpm混合90秒形成的 干水粉末20g(由95g水+5g疏水性二氧化硅納米粒子H18生產的樣品的一部分)。在未混合系統中(曲線A ；重力水加H18 二氧化硅)，在連續的冷卻/加熱循環過 程中CH4的P-T關系接近于理想氣體定律。在這些條件下(溫度坡度=2. OK/h,圖5)，沒 有大量的MCH形成或者離解的跡象。相比之下，當使用微粒的干水時，MGH形成和隨后的離 解發生了(曲線B)，如在冷卻時急劇的壓力降低和在加熱時快速的壓力升高各自所顯示的 那樣。在這個干水系統中CH4吸收量非常高(175v/v)。當隨著相關的放熱曲線冷卻至 279. OK時MGH的形成發生。在加溫過程中，MGH的離解在約277.漲左右開始且在約四0. 5K 完成。干水-MGH的形成可以歸因于高度分散的水相(圖幻，與重力水相比其具有大的表面 積/體積比。圖7顯示了在273. ^((開始壓力=8. 6MPa，參見圖8)時CH4在干水中的包合動力 學圖。在這些氣體吸收實驗中，沒有使用混合。在所有情況下，干水粉末是通過攪拌和隨后 注入一個未混合的壓力容器中形成的。在有二氧化硅的重力水系統中，甚至在2000min之后僅觀測到非常小的壓降(也 參見圖8)并且超過這個時間氣體容量非常小(不到3v/v)。這些非常慢的動力學可能是由 于在氣-水界面MGH “表層”的形成。相比之下，觀測到干水系統中的甲烷包合快得多。達 到了 175v/v的總容量和達到這個容量(t9C1)的90%的時間是160分鐘。圖8顯示了在273. I時干水-MGH形成的P-t動力學圖(a)對照實驗，19. 5cm3玻 璃珠；當添加CH4氣體發生在< :3min內，在初始的熱力學平衡后，沒有觀測到壓力變化；(b) 對照實驗，19. Og水和Ig 二氧化硅(H18)，未混合；觀測到非常小的壓力變化；(c) 19. Og水 和Ig 二氧化硅(H18)，以16，450rpm攪拌90秒形成的干水粉末；(d) 19. Og水和Ig 二氧化 硅(H18)，以17，500rpm攪拌90秒形成的干水粉末；(e) 19. Og水和Ig 二氧化硅(H18)，以 19，OOOrpm攪拌90秒形成的干水粉末。從壓力變化計算得出的甲烷吸收與通過分解干水-MGH和測量被釋放的甲烷體積 所獲得的值是一致的。下面的表格顯示了通過體積釋放實驗測量的包合在干水-MGH中的CH4的數 量(Circone，S.，Kirby S. H.，和 Stern L. A.物理化學期刊(J. Phys. Chem.) B 2005， 109,9468-9475 ；Stern L. A. , Circone, S. , and Kirby S. H. J. phys. Chem. B 2001,105, 1756-1762)這些測量確認了從P-T圖(圖8)計算出的容量。MGH在排放過量的CH4之前在 120K時穩定。當MGH在穩定隨后在MGH分解和氣體釋放之前快速排氣/關閉通風閥 時，也測量出非常類似的釋放體積(士5% )。
權利要求
1.一種氣體水合物，包括被多個疏水性顆粒的網穩定的多個水滴或者多個顆粒的氣包水乳劑；和 被包合在所述氣包水乳劑中的外源性氣體。
2.如權利要求1所述的氣體水合物，其中所述的氣包水乳劑是干水。
3.如權利要求1或2所述的氣體水合物，其中所述的氣包水乳劑是空氣包水乳劑。
4.如前面任一權利要求所述的氣體水合物，其中所述的氣包水乳劑包含5wt%或以下 的多個疏水性顆粒。
5.如前面任一權利要求所述的氣體水合物，其中所述的多個疏水性顆粒是多個疏水性氣相二氧化硅顆粒。
6.如前面任一權利要求所述的氣體水合物，其中所述的外源性氣體是氫氣，二氧化碳， 或者一種飽和或不飽和烴。
7.如前面任一權利要求所述的氣體水合物，其中所述的外源性氣體選自由甲燒，氫氣， 二氧化碳，一種烴和天然氣組成的組中。
8.如權利要求1所述的氣體水合物，其中所述的外源性氣體是CH4，C02，02，H2j2，H2S, Ar，Kr，Xe，He，Ne或它們的混合物。
9.如權利要求1所述的氣體水合物，其中所述的外源性氣體是CH4。
10.如權利要求1所述的氣體水合物，其中所述的外源性氣體是C02。
11.如權利要求1所述的氣體水合物，其中所述的外源性氣體是H2。
12.如前面任一權利要求所述的氣體水合物，其中所述的多個水滴的平均直徑小于大 約 100 μ m。
13.如前面任一權利要求所述的氣體水合物，其中所述的多個疏水性顆粒的尺寸小于 500nmo
14.氣包水乳劑在所述外源性氣體包合中的應用。
15.一種制備權利要求1至13中任一權利要求所述的氣體水合物的方法，包括在低 于周圍溫度的溫度和高壓下，在固定環境中，將氣包水乳劑暴露在外源性氣體中。
全文摘要
本發明涉及一種氣體水合物(通常被稱作包合物)，包括氣包水乳劑(比如干水(DW))和被包合的外源性氣體比如像甲烷，天然氣，氫氣或者二氧化碳之類。
文檔編號F25J1/00GK102119207SQ200980130053
公開日2011年7月6日 申請日期2009年7月7日 優先權日2008年7月25日
發明者克里斯托弗·布雷, 大衛·亞當斯, 安德魯·庫珀, 王偉新 申請人:利物浦大學