一種太陽光譜選擇性吸收涂層的制作方法
【專利摘要】本發明涉及光熱太陽能技術領域，公開了一種太陽光譜選擇性吸收涂層，包括在基片表面從內到外依次設置的反射基底層、復合吸收層和減反層，其特征在于：所述的反射基底層采用大面積電子束蒸發鍍膜工藝制備而成，鍍膜工藝所使用的鍍膜材料為鋁、銅或者銀；所述的復合吸收層包括多層亞層，所述亞層包括多層次亞層，所述次亞層包括微次亞層，所述微次亞層為金屬層和陶瓷層的復合層；所述減反層由單層CuMnOx層組成，或由內層為CuMnOx層、外層為SnO2層的復合雙層組成。本發明制備的涂層不僅具有優異的光學選擇性能，還能緩解涂層在熱處理過程中的應力作用，提高涂層的吸收發射比，在高溫下也具有較好的熱穩定性。
【專利說明】
一種太陽光譜選擇性吸收涂層
技術領域
[0001]本發明涉及光熱太陽能技術領域，具體涉及一種太陽光譜選擇性吸收涂層。
【背景技術】
[0002]太陽光譜選擇性吸收涂層在波長范圍為0.3μπι-2.5μπι的太陽光波段具有高吸收率，在波長范圍為2.5μπι-50μπι的紅外波段具有低輻射率，因此，太陽光譜選擇性吸收涂層廣泛應用于太陽能集熱器或集熱管，是實現太陽能光熱轉換的核心材料。目前，現有的太陽光譜選擇性吸收涂層主要包括依次設置在玻璃、鋁、不銹鋼等基片上的紅外反射層、吸收層和減反層，其中，紅外反射層的主要作用是反射紅外線，減少熱量向外的輻射，當紅外反射層達到一定厚度情況下，紅外反射層越致密，紅外反射效果越好，保溫性能越好;吸收層用來吸收太陽光能量，溫度升高將其轉化為熱能，減反層用來減少吸收層與空氣界面處的太陽光反射，以使更多的太陽光穿過減反層到達吸收層。
[0003]隨著太陽能熱利用需求和技術的不斷發展，太陽能集熱管的應用范圍從低溫應用(< 100C )向中溫應用(100-400°C )和高溫應用(>400°C )發展，以不斷滿足海水淡化、太陽能發電等中高溫應用領域的使用要求。然而，對于太陽能集熱管而言，工作溫度越高，對選擇性吸收涂層的熱穩定性要求越高。隨著工作溫度的升高，金屬組分容易發生層間相互擴散，從而導致該涂層的太陽光譜吸收率明顯降低，紅外輻射率急劇升高，影響涂層的使用溫度和壽命。
[0004]目前，太陽光譜選擇性吸收涂層常用兩種基本結構:漸變型金屬陶瓷太陽光譜吸收涂層和干涉吸收型金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層，其中:漸變型金屬陶瓷太陽光譜吸收涂層，其金屬陶瓷吸收層有多亞層結構，例如10-20層，每一亞層內部金屬粒子均勻分布，金屬體積含量固定不變。但從漸離紅外反射層到減反層，金屬體積含量呈梯度逐漸減少，靠近紅外反射層的亞層金屬體積含量最多，靠近減反層的亞層金屬體積含量最少。不同金屬體積含量的金屬陶瓷涂層，具有不同的折射率和消光系數，具有不同的吸收系數和反射率。漸變型太陽光譜吸收涂層的多層吸收層結構可以有效的吸收太陽輻射。但這種涂層調試參數比較多，吸收比和近紅外發射比不容易達到理想值。而干涉吸收型金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層，其金屬陶瓷吸收層有2至3層亞層，每一亞層內部金屬粒子均勻分布，金屬體積含量固定不變。太陽輻射被涂層內部吸收特性和相位干涉效應特性兩方面吸收，其調制參數相對較少，但每一種金屬體積含量的涂層對應一種光學常數，需要調試找出兩個吸收層合適的金屬含量和膜層厚度，同時，找到比較合適的減反層厚度，才能得到優良的反射率，有一定難度。兩種太陽光譜選擇性吸收涂層的基本結構中，吸收層的亞層中金屬粒子在陶瓷材料中均勻分布，其成分確定和測定參數在實際工作中均有一定的難度。
[0005]此外，目前常見的減反層雖能增加可見光區的透過率，但對涂層的保護效果并不理想，且在材料的選擇上多有限制，難以獲得滿意的效果;多層結構的涂層在燒結過程中存在表面應力增大的現象，使得涂層在燒結后期出現裂紋，影響涂層最終的光學選擇吸收性能。同時，由于層間材料的熱膨脹系數相差較大，因此涂層膜層之間界面應力較大，導致膜層在高低溫實驗和使用過程中有出現脫落的可能性。
【發明內容】
[0006]為解決上述技術問題，本發明提供了如下一種技術方案:
一種太陽光譜選擇性吸收涂層，包括在基片表面從內到外依次設置的反射基底層、復合吸收層和減反層，其特征在于:所述的反射基底層采用大面積電子束蒸發鍍膜工藝制備而成，鍍膜工藝所使用的鍍膜材料為鋁、銅或者銀;所述的復合吸收層包括多層亞層，所述亞層包括多層次亞層，所述次亞層包括微次亞層，所述微次亞層為金屬層和陶瓷層的復合層;所述減反層由單層CuMnOx層組成，或由內層為CuMnOx層、夕卜層為Sn02層的復合雙層組成。
[0007]作為優選的技術方案，所述基片為鋁帶、不銹鋼帶或者銅帶。
[0008]作為優選的技術方案，所述反射基底層的厚度為50nm?lOOOnm。
[0009]作為優選的技術方案，所述復合吸收層包括2-3層亞層，每層亞層包括6-20層次亞層。
[0010]作為優選的技術方案，所述復合吸收層的厚度為60-300nm，每層亞層的厚度為30-150nm，每層微次亞層的厚度小于5nm。
[0011]作為優選的技術方案，所述金屬層的材質為不銹鋼，所述陶瓷層的材質為氮化鋁。
[0012]作為優選的技術方案，所述金屬層包含一種金屬層或兩種金屬層。
[0013]作為優選的技術方案，所述CuMnOx層由CuMnOx復合溶膠制備而成，所述CuMnOx復合溶膠是由納米固體顆粒與CuMnOx溶膠共混制備所得，所述納米固體顆粒為稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物為氧化鋱、氧化鈰或氧化鍶，所述硅化合物為氧化硅。
[0014]作為優選的技術方案，所述CuMnOx層的表面粗糙度為50?80nm。
[0015]和現有技術相比，本發明產生的有益效果在于:
1、本發明設計巧妙、實用性強，通過使用一種大面積電子束蒸發鍍膜工藝來制備選擇性太陽能熱吸收涂層的反射基底層，可以增加反射基底層的厚度，而這些較厚的涂層能夠輕易地使選擇性太陽能熱吸收涂層擁有更低的紅外發射比。在擁有更低紅外發射比的同時，選擇性太陽能熱吸收涂層受基材條件的影響也更小。同時，可以在擁有相對較高的生產能力的情況下，實現對選擇性太陽能熱吸收涂層的反射基底層質量的改善，進而能夠幫助改善并提高太陽能集熱器的使用性能。
[0016]2、本發明采用溶膠凝膠法制備銅錳溶膠，將納米固體顆粒按一定比例加入到銅錳溶膠中，形成固一液一固溶體；納米固體顆粒的釘扎作用可以緩解溶膠在熱處理過程中應力過大的現象，防止裂紋的產生，使涂層更加致密。
[0017]3、本發明所提供的太陽光譜選擇性吸收涂層通過復合吸收層中次亞層吸收層為金屬層和陶瓷層交替連續沉積的精細超薄多層復合材料薄膜，可認為金屬組分均勻分布在陶瓷中，次亞層吸收層可認為是金屬粒子均勻分布的金屬陶瓷復合薄膜。復合吸收層在調試工藝時主要考慮微次亞層吸收層中金屬層組分比和微次亞層周期數即亞層厚度，可以得到國標規定的合格的吸收比和很低的發射比，很容易確定金屬的成分和測定參數。
[0018]4、本發明的【具體實施方式】中，反射基底層的材料優選為鋁，通過鋁參與太陽光波段光譜吸收進一步提高了涂層的太陽光譜吸收率。
【附圖說明】
[0019]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它的附圖，其中:
圖1為本發明的結構示意圖；
圖2為本發明的吸收層金屬體積含量變化示意圖。
【具體實施方式】
[0020]下面將結合本發明實例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0021]如圖1所示，一種太陽光譜選擇性吸收涂層，包括在基片表面從內到外依次設置的反射基底層、復合吸收層和減反層，所述的復合吸收層包括多層亞層，所述亞層包括多層次亞層，所述次亞層包括微次亞層，所述微次亞層為金屬層和陶瓷層的復合層;所述減反層由單層CuMnOx層組成，或由內層為CuMnOx層、外層為Sn02層的炅合雙層組成。
[0022]其中:
基片為鋁帶、不銹鋼帶或者銅帶材料；
反射基底層采用大面積電子束蒸發鍍膜工藝制備而成，這種鍍膜工藝所使用的鍍膜材料為鋁、銅或者銀，其厚度為50nm?lOOOnm。鍍膜材料優選鋁，是因為鋁在整個光波波段相比于具有相近紅外輻射性能的銀、銅等金屬，具有高折射率和消光系數，實現選擇性吸收涂層在具有低紅外輻射率的同時，通過鋁參與太陽光波段光譜吸收進一步提高了涂層的太陽光譜吸收率；
如圖1和圖2所示，復合吸收層包括多層亞層，每一亞層包括多層次亞層，次亞層包括微次亞層，微次亞層為金屬層和陶瓷層的復合層，金屬層包含一種或兩種金屬層，需要說明的是，金屬層可以為一種金屬層或兩種金屬層的復合層，也可以是合金金屬層從而大大減小了磁控濺射中金屬合金靶材的成分配比的制作困難;本發明的涂層的金屬體積含量不像傳統的涂層在陶瓷材料中均勻分布，而是金屬層和陶瓷層按一定的組分比如體積、厚度和時間的比例交替沉積，沉積一定的周期數后，按照另外一個金屬層和陶瓷層組分比例沉積。次亞層中金屬層和陶瓷層組分比等同于亞層中的金屬層和陶瓷層組分比，由于每個微次亞層極為精細，每個次亞層和亞層仍可以看做金屬粒子均勻分布在陶瓷材料中，兩個亞層的金屬粒子含量不同，仍可具有干涉效果，其金屬含量可以通過次亞層中金屬層和陶瓷層厚度時間比換算。
[0023]金屬層和陶瓷層是在至少一種反應氣體和一種惰性氣體中，有兩種金屬靶先后連續濺射形成的。該金屬成分可選用如鎢、鎳、鎳鉻合金、鉑、鉬、鉬合金、不銹鋼等金屬靶材在惰性氣體中濺射沉積得到。該陶瓷成分可選用純鋁靶或鋁合金靶或者硅靶在至少一種反應氣體如氮氣中濺射反應沉積得到。
[0024]復合吸收層的總厚度為60_300nm，復合吸收層選用直流不銹鋼靶材和中頻鋁靶材通氬氣和氮氣交替沉積，次亞層的厚度為30-150nm，復合吸收層包括至少兩層亞層金屬陶瓷吸收層，本實施例中選用2-3層亞層金屬陶瓷吸收層，每一亞層的次亞層金屬陶瓷吸收層金屬層組分相同，次亞層金屬陶瓷吸收層由6-20層微次亞層吸收層組成，不同亞層的次亞層采用的金屬層組分不同，微次亞層的厚度小于5nm，微次亞層為金屬層和陶瓷層兩層沉積成復合層。次亞層為金屬層和陶瓷層交替連續沉積的精細超薄多層復合材料薄膜，可認為金屬組分均勻分布在陶瓷中，相鄰次亞層吸收層金屬組分不同，相鄰次亞層吸收層金屬層組分從膜層靠近反射基底層到減反層逐漸降低，同一次亞層吸收層中每一微次亞層金屬層組分相同。
[0025]次亞層吸收層可認為是金屬粒子均勻分布的金屬陶瓷復合薄膜，兩個次亞層的金屬粒子含量不同，不同金屬含量金屬陶瓷復合薄膜，具有不同的光學常數折射率和消光系數，具有不同的吸收特性和反射特性，復合薄膜膜層從靠近反射基底層到減反層金屬含量逐漸降低，且不同平均金屬含量的相鄰兩金屬陶瓷吸收層之間的金屬含量存在明顯的界面，可以產生太陽光的相消干涉，增加膜層對太陽輻射的吸收。
[0026]復合吸收層在調試工藝時主要考慮微次亞層吸收層中金屬層組分比和微次亞層周期數即亞層厚度，在總金屬組分不是很大的情況下，就可以得到國標規定的合格的吸收比和很低的發射比，很容易確定金屬的成分和測定參數。這種膜層在高溫下，比如400°C -500°C，輻射能力小，也可應用在中溫空氣條件下，如可應用在300°C的空氣條件下。
[0027]減反層由單層CuMnOx層組成，或由內層為CuMnOx層、夕卜層為Sn02層的復合雙層組成。
[0028]在制備CuMnOx層時，首先，以Cu鹽和Mn鹽為金屬陽離子源，乙醇為溶劑，按照Cu離子:Mn離子的摩爾比為1:1的比例配制溶液A ;將檸檬酸溶解于無水乙醇形成溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻后調節混合溶液的pH值為5.5?6.5，再經濃縮得到濃度為0.2mol/L?0.5mol/L的CuMnOx溶膠;然后，將CuMnOx溶膠和乙醇按照1:3?1:4的比例混合，水浴攪拌至溶膠完全溶解，得到溶液C，向溶液C緩慢加入納米固體顆粒，恒溫攪拌至固體顆粒完全分散，然后加入絡合劑，繼續恒溫攪拌，直至溶膠的粘度為4?5 mPa.s，得到CuMnOx復合溶膠；最后，進行CuMnOx復合溶膠的提拉鍍膜處理，重復提拉鍍膜處理工藝2~5次，經干燥、退火熱處理后，得到單層CuMnOx層，其表面的粗糙度為50?80nm。其中以上所述的Cu,Mn金屬鹽為氯化鹽、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或幾種；所述絡合劑為OPlO和聚乙二醇中的一種或兩種；所述納米固體顆粒為稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物為氧化鋱、氧化鈰或氧化鍶，所述硅化合物為氧化硅。
[0029]而在制備SnO2層時，首先，將結晶四氯化錫溶解于去離子水，調節溶液pH值為3.5~4.5，制備得到濃度為0.511101/1的SnO2溶膠，然后進行SnO2溶膠提拉鍍膜處理，再經快速烘干、退火熱處理后，得到SnO2層。
[0030]實施例1
選擇拋光不銹鋼片或拋光不銹鋼直通管作為金屬基片，首先采用大面積電子束蒸發鍍膜工藝，以鋁作為鍍膜材料，在基片上鍍上一層厚度為100nm的反射基底層。在復合吸收層的制備中，利用臥式磁控鍍膜機在拋光金屬管上沉積時，金屬管自轉，并軌道公轉，金屬管公轉自轉比為12.5。當真空度達到5X10-3Pa時，充氬氣Ar和氮氣N2,打開不銹鋼靶和鋁靶，鋼靶和鋁靶交替連續沉積金屬陶瓷吸收層，工作壓強為0.3-0.4Pa，高低金屬陶瓷吸收層鋼靶功率分別為7kw和3kw，鋁靶功率為22kw，時間各10分鐘，厚度共92cm，觀察沉積膜層，待膜層顏色合適后關閉靶材電源與各路氣體，結束鍍膜。最后在復合吸收層上熱噴涂CuMnOx層作為減反層，其表面粗糙度為50 nm。
[0031]實施例2
本實施例和實施例1基本相同，所不同是復合吸收層的總厚度為200nm，減反層由內層為CuMnOx層、外層為SnC>2層的炅合雙層組成，CuMnOx層的表面粗糖度為80 nm。
[0032]以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換;而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。
【主權項】
1.一種太陽光譜選擇性吸收涂層，包括在基片表面從內到外依次設置的反射基底層、復合吸收層和減反層，其特征在于:所述的反射基底層采用大面積電子束蒸發鍍膜工藝制備而成，鍍膜工藝所使用的鍍膜材料為鋁、銅或者銀;所述的復合吸收層包括多層亞層，所述亞層包括多層次亞層，所述次亞層包括微次亞層，所述微次亞層為金屬層和陶瓷層的復合層;所述減反層由單層CuMnOx層組成，或由內層為CuMnOx層、夕卜層為Sn02層的復合雙層組成。2.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述基片為鋁帶、不銹鋼帶或者銅帶。3.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述反射基底層的厚度為50nm?100nm04.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述復合吸收層包括2-3層亞層，每層亞層包括6-20層次亞層。5.根據權利要求4所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述復合吸收層的厚度為60-300nm，每層亞層的厚度為30-150nm，每層微次亞層的厚度小于5nm。6.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述金屬層的材質為不銹鋼，所述陶瓷層的材質為氮化鋁。7.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述金屬層包含一種金屬層或兩種金屬層。8.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述CuMnOx層由CuMnOx復合溶膠制備而成，所述CuMnOx復合溶膠是由納米固體顆粒與CuMnOx溶膠共混制備所得，所述納米固體顆粒為稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物為氧化鋱、氧化鈰或氧化鍶，所述硅化合物為氧化硅。9.根據權利要求1所述的太陽光譜選擇性吸收涂層，其特征在于:所述CuMnOx層的表面的粗糙度為50?80nmo
【文檔編號】B32B15/04GK106091444SQ201610391628
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610391628.8, CN 106091444 A, CN 106091444A, CN 201610391628, CN-A-106091444, CN106091444 A, CN106091444A, CN201610391628, CN201610391628.8
【發明人】張立穎
【申請人】南寧可煜能源科技有限公司