一種太陽光譜選擇性吸收涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種光譜選擇性吸收涂層及其制備方法，特別是涉及一種基于減反 層-半導體-金屬干涉膜系的太陽光譜選擇性吸收涂層及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 太陽光譜選擇性吸收涂層是實現太陽能光熱轉換的核心材料，一方面，它 在太陽光波段（〇.3μπι-2.5μπι)具有高的吸收率，另一方面，它在紅外熱輻射波段 (2. 5 μ m-50 μ m)具有低的吸收率及輻射率，從而抑制了紅外輻射散熱。衡量選擇性吸收性 能的重要指標之一是太陽光譜吸收率α與紅外輻射率ε (T)之比，α/ε。
[0003] 目前太陽能集熱器采用的光譜選擇性涂層膜系結構一般可以概括為基底/金屬 底層/太陽光譜吸收層/表面減反射層。金屬底層對紅外波長有很高的反射率，是獲得低 輻射性能的主要原因；表面減反層降低涂層與空氣界面處太陽光的反射，使更多的太陽光 能量進入吸收層，提高集熱效率。太陽光譜吸收層應對太陽光波段（0.3 μ m-2. 5 μ m)具有 高的吸收率，在紅外熱輻射波段（2 μ m-50 μ m)具有低的吸收率，從而對紅外熱輻射波段相 對透明，保證金屬底層對紅外波長的高反射率。吸收層根據不同的吸收機理可分為以下類 型：1.電介質 -金屬-電介質干涉吸收膜系；2.在電介質基體中嵌入金屬粒子形成的金屬 陶瓷；3.半導體材料對高于禁帶寬度Eg (對應近紅外波段的本征吸收限)能量光的吸收，以 及對低于禁帶寬度Eg能量光的透明；如果構造特定尺度的半導體表面粗糙結構，使其對太 陽光通過陷光作用提高吸收率。
[0004] 第 1、2 類太陽光譜吸收層如 Al203-Mo_Al203、Crx0y、AlN-Al、TiNx0y、Al(Mo、W、Ni、 C〇)-A1203等的共同的特點是吸收層主要為金屬態或者金屬-電介質混合態，消光系數在紅 外波段較大，影響涂層結構中紅外反射金屬層的輻射率，導致太陽光譜吸收率α高的同時 (一般高于90%)，紅外輻射率ε (T)也較高(一般高于5%，80°C)，而且從太陽光吸收到紅外 反射的過渡區較寬，導致等效紅外輻射率ε (T)隨溫度上升較快（中高溫區大于10%)，a/ ε -般小于10 ((中高溫區）_20 (80°C)。因此當這兩類涂層應用于光學聚焦比較低的集 熱器時，工作溫度200°C以上時集熱器光熱轉換效率較低。
[0005] 基于半導體本征吸收的第3類光譜選擇性吸收層，對入射光能量低于Eg的波段 消光系數極小(幾乎為〇)，當厚度不超過IOOnm時不影響整個膜系(金屬反射層）的熱輻射 率，因此可以獲得很低的等效輻射率（~2%);對能量高于Eg的波段(大部分太陽光波段)消 光系數大，具有高吸收的可能性。但由于其折射率與空氣相差較大，導致在半導體/空氣 界面處存在高的反射率，例如鍺膜（IO-1000 Onm)對太陽光譜的反射率為40-60%。美國專 利4252865中采用厚度超過4個微米的非晶態鍺膜作為吸收層，通過對表面進行粗糙化處 理，形成間隙距離與可見光波長相近的針狀間隙結構，產生"陷光"作用，使其太陽光譜吸收 率達到97%，但是沒有報告其紅外輻射率。而且這種設計鍺膜厚度較厚，原材料成本昂貴。 Flordal等（Vacuum，Vol. 27, No. 4, Page:399-402)報告了采用蒸發鍍膜方法制備的"減反 層SiO (60nm)-吸收層Ge (20-40nm)-紅外反射層A1"選擇性吸收涂層，得到太陽光譜吸 收率74%-79%，紅外輻射率I. 2%。眾所周知，非理想化學配比成分的氧化硅SiOx，X可存在 于一個范圍（0 < X < 2 =，在制備中要將成分穩定在X=l，鍍膜工藝控制難度大，而若偏離 成分化學配比，將增加近紅外區的吸收，因此該設計具有不便于大批量生產以及溫度穩定 性差的嚴重缺限。
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于提供一種基于半導體鍺本征吸收的"紅外反射層-吸收層 (Ge)-減反層"膜系結構的太陽光譜選擇性吸收涂層。其特點在于1.膜系具有優異的光譜 選擇性。吸收-反射過渡區陡峭，膜系輻射率ε極低(低于2%)，吸收率α較高(約80%)， α/ε高于現有商業產品（20-40)，適用于低倍光學聚焦的中高溫太陽能集熱器；2.通過結 合非晶鍺光學帶隙特點和光學減反設計使吸收層Ge在減反層和紅外反射層之間實現多次 太陽光(尤其是近紅外波段)的反射與吸收，降低鍺膜厚度，節省了昂貴的鍺原料成本；3.減 反層為理想化學配比介質層，制備工藝成熟、材料性能溫度穩定性高，適用于大規模低成本 生產。
[0007] 為了實現上述發明目的，本項目采用以下技術方案：
[0008] 依據本發明提出的一種太陽光譜選擇性吸收涂層，其結構依次包括：基底、紅外反 射層、吸收層和減反層；所述的基底為玻璃或者鋁、銅、不銹鋼等材料；所述紅外反射層優 選Al,也可是Cu、Au、Ag、Ni、Cr等導電性能好的金屬,所述的吸收層為半導體鍺（Ge),所述 的減反層由折射率從高到低的兩層理想化學配比介質層組成，其中：內層高折射率材料優 選TiO 2 (550nm處，n=2. 3-2. 5)，也可采用其他折射率在2. 0-3. 0之間的理想化學配比介質 層如 Bi203、Ce02、Nb205、Te0 2、Hf02、Zr02、Cr203、Sb20 3、Ta205、Si3N4 等，外層低折射率材料優 選5102(90%)/^1203(10%)(55011111處，11=1.4-1.5)，也可采用其他折射率在1.1-2.0之間的 理想化學配比介質層如多孔 Si02、A1203、Th02、Dy20 3、Eu203、Gd203、Y 203、La203、MgO、Sm2O 3 等。 其中所述的紅外反射層的厚度為50nm-200nm，吸收層Ge的厚度為15nm-50nm，高折射率減 反層的厚度為10nm-60nm，低折射率減反層的厚度為30-130nm。
[0009] 為了實現上述發明目的，在玻璃、鋁、銅、不銹鋼等基底上依次鍍制紅外反射層 (Cu、Au、Ag、Ni、Cr等，優選A1)、半導體鍺吸收層，理想化學配比高折射率介質層（Bi 203、 Ce02、Nb205、Te02、Hf0 2、Zr02、Cr203、Sb203、Ta 205、Si3N4，優選 TiO2,)，理想化學配比低折射率 介質層（多孔 Si02、A1203、Th02、Dy20 3、Eu203、Gd203、Y 203、La203、MgO、Sm2O 3,優選 SiO2)。以上 紅外反射層、吸收層、減反層鍍制方法，只要是能夠形成以上材料的鍍膜方法即可，如磁控 濺射法、電子束或熱蒸發法、離子鍍法、化學氣相沉積法等。
[0010] 優選的，前述的太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法案例，其中所述的基底層的 厚度為0. 2-10mm ;所述的紅外反射層的厚度為80-120nm ;所述的吸收層厚度為20-40nm，所 述的高折射率減反層TiO2的厚度為20nm-50nm，低折射率減反層SiO2的厚度50-110nm。 toon] 優選的，前述的太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法案例，其中吸收層為非晶態 Ge薄膜，在波長350nm-980nm范圍內，折射率處于3. 4-4. 9之間，消光系數處于0. 5-3. 1之 間；波長2 μ m-25 μ m，折射率處于4. 1-4. 3之間，消光系數小于0. 03 ;
[0012] 優選的，前述的太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法案例，其中所述紅外反射層 鋁，在波長350nm-980nm范圍內，折射率處于0. 4-1. 8之間，消光系數處于3. 8-9. 0之間；波 長2 μ m-25 μ m，折射率由2. 1上升至55,消光系數由15. 8上升至106 ;
[0013] 優選的，前述的太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法案例，其中所述減反層由折 射率從高到低的兩層金屬氧化物介質層組成，依次為內層高折射率的TiO 2介質層和