高性能選擇性吸收處理膜的形成方法
【專利摘要】本發明涉及一種能夠在金屬基板的表面形成集熱特性良好的選擇性吸收面的利用太陽能的集熱器的選擇性吸收面的形成方法和基于該方法形成的選擇性吸收處理膜，該選擇性吸收面的形成方法的特征在于中，通過將金屬基板浸漬在含有硫酸和重鉻酸鈉或硫酸和鉻酐的化學轉化處理液中而在上述金屬基板表面形成選擇性吸收面，該化學轉化處理液含有含氧酸的金屬鹽或氫鹵酸的金屬鹽。
【專利說明】高性能選擇性吸收處理膜的形成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及太陽能集熱板、選擇性吸收膜和利用太陽能的集熱器，特別涉及形成于太陽能集熱板的基材表面的選擇性吸收面的改良技術。
【背景技術】
[0002]使用了集熱板的利用太陽能的集熱器作為有效利用太陽能的方法之一逐漸普及，但也要求該利用太陽能的集熱器具有能夠在高效吸收太陽能熱量的同時，所吸收的熱能不易被釋放的特性。
[0003]因此，作為利用太陽能的集熱器，優選為其基材表面能夠形成具有對太陽光中的波長0.3 μ m~低于2.5 μ m的光的吸收率高且對波長為2.5~25 μ m的光的吸收率低的特性的選擇性吸收膜。
[0004]以往，利用太陽能的集熱器有一種在耐腐蝕性優異的不銹鋼表面形成選擇性吸收面的產品。作為這種在不銹鋼表面形成選擇性吸收面的方法，有化學轉化處理、電鍍、濺射、熱氧化以及涂敷黑色涂料等方法。
[0005]在這些方法中，化學轉化處理是工業上的最優方法。作為化學轉化處理方法，可以舉出酸性氧化法、堿性氧化法、硫化氧化法、熔融鹽浴法等。作為現有的化學轉化處理方法，已知有專利文獻I~7中記載的發明。
[0006]在專利文獻I~6中，舉出了酸性氧化法和堿性氧化法。其中，酸性氧化法是通過在含有重鉻酸鉀、重鉻酸鈉或鉻酐與硫酸的酸性溶液中，在50~150°C的溫度下浸潰數分鐘進行化學轉化處理，由此在鐵氧體類以及奧氏體不銹鋼的表面形成選擇性吸收面。
[0007]在專利文獻7中，記載了一種通過在含有硫酸的硫酸水溶液中添加偏釩酸鈉制成化學轉化處理溶液，在85.5~124°C的浴溫下浸潰不銹鋼，從而能夠通過短時間處理在不銹鋼表面形成性能優良的選擇性吸收面的利用太陽能的集熱器的選擇性吸收面的形成方法。
[0008]然而，在例如僅通過硫酸與重鉻酸鈉或硫酸與鉻酐的混合物進行化學轉化處理的情況下，表征選擇性吸收膜性能的太陽光吸收率α —紅外線放射率ε的(α — ε )較低，達不到能夠充分滿足選擇性吸收處理膜的集熱特性的水準。
[0009]在先技術文獻
[0010]專利文獻1:日本特開昭52-89837號公報
[0011]專利文獻2:日本特開昭55-77667號公報
[0012]專利文獻3:日本特開昭56-53346號公報
[0013]專利文獻4:日本特開昭58-136949號公報
[0014]專利文獻5:日本特開昭61-174382號公報 [0015]專利文獻6:日本特開昭62-155471號公報
[0016]專利文獻7:日本特開昭2009-185327號公報
【發明內容】
[0017]發明要解決的課題
[0018]因此，本發明的目的在于，提供一種能夠在金屬基板的表面形成集熱特性良好的選擇性吸收面的利用太陽能的集熱器的選擇性吸收面的形成方法和基于該方法形成的選擇性吸收處理膜。
[0019]特別是能夠提供一種具有對UV、可見光、近紅外區域光的吸收率高、與熱輻射相關的紅外區域的放射率低的這種作為利用太陽能的集熱器的選擇性吸收面而言為優異特性的高集熱特性的選擇性吸收處理膜的形成方法。
[0020]用于解決課題的手段
[0021]本發明人等對用以得到具有對UV、可見光、近紅外區域光的吸收率高、與熱輻射相關的紅外區域的放射率低的這種作為利用太陽能的集熱器的選擇性吸收面而言為優異特性的選擇性吸收面的金屬基板的化學轉化處理條件，特別是不銹鋼的化學轉化處理條件進行了深入研究，結果發現能夠達到本發明的目的。
[0022]SP，本發明如下所述。
[0023](I) 一種選擇性吸收面的形成方法，其通過將金屬基板浸潰在含有硫酸和重鉻酸鈉或硫酸和鉻酐的化學轉 化處理液中，在上述金屬基板表面形成選擇性吸收面，其特征在于，該化學轉化處理液含有含氧酸的金屬鹽或氫齒酸的金屬鹽。
[0024](2)如上述(I)所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，上述金屬鹽中的金屬選自過渡金屬、Na、K中的至少I種。
[0025](3)如上述(I)或(2)所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，上述過渡金屬選自鐵、鉻、鎳、鋅、鈷中的至少I種。
[0026](4)如上述(I)或(2)所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，上述化學轉化處理液中的上述金屬鹽的濃度為250~2500mg/L。
[0027](5)如上述(I)或(2)所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，上述金屬鹽中的陰離子為SO42'NO3'Cl—或PO/-。
[0028](6)如上述(I)或(2)所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，上述金屬鹽為硫酸鐵[Fe2(SO4)3]和硫酸鉻[Cr2(SO4)3]其中的至少一種。
[0029](7) —種選擇性吸收處理膜，其為利用太陽能的集熱器的選擇性吸收處理膜，其通過將金屬基板浸潰在含有硫酸和重鉻酸鈉或硫酸和鉻酐的化學轉化處理液中而得到，其特征在于，該化學轉化處理液含有含氧酸的金屬鹽或氫鹵酸的金屬鹽。
[0030]發明的效果
[0031]本發明的選擇性吸收面的形成方法，通過在含有重鉻酸鈉或鉻酐的化學轉化處理液中添加含氧酸的金屬鹽或氫齒酸的金屬鹽，能夠使得金屬鹽對硫酸-重鉻酸鈉系的氧化作用進行控制，并能夠調節選擇性吸收面的生長速度，提高選擇性吸收面的膜密度。由此能夠提高所形成的選擇性吸收面的太陽光吸收率α，并能夠抑制紅外線放射率ε，提高選擇性吸收性能(α - ε )，從而提高利用太陽能的集熱器的熱效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是硫酸鹽添加量與選擇性吸收性能(α — ε )的關系示意圖。【具體實施方式】
[0033]下面，說明本發明實施方式的利用太陽能的集熱器的選擇性吸收面的形成方法。根據本發明的實施方式，能夠在用于利用太陽能的集熱器的金屬基板上，特別是不銹鋼板上形成熱吸收率高且熱反射率低的選擇性吸收面。
[0034]作為用于利用太陽能的集熱器的選擇性吸收面的熱平衡性能，優選具有太陽光吸收率α在0.90以上的光吸收性能和紅外線放射率ε在0.15以下的紅外線輻射抑制性能，更優選為太陽光吸收率0在0.92以上、紅外線放射率ε在0.12以下。
[0035]本發明人為了得到具有對UV、可見光、近紅外區域光的吸收率高、與熱輻射相關的紅外區域的放射率較低的這種作為利用太陽能的集熱器的選擇性吸收面而言為優異特性的選擇性吸收面的金屬基板(例如不銹鋼)的化學轉化處理條件進行深入研究后，結果發現:通過在含有氧化性化合物的化學轉化處理液中進一步添加含氧酸和/或氫鹵酸的金屬鹽，并將金屬基板浸潰于其中，就能夠得到適合的選擇性吸收面。
[0036]氧化性化合物沒有特別限定，只要能夠以水溶液的形態使用即可。作為氧化性化合物，例如可以舉出硫酸(H2SO4)等硫酸系化合物、高錳酸鉀(KMnO4)等高錳酸鹽、重鉻酸鈉(Na2Cr207)和鉻酸(VI) (CrO3)等鉻酸鹽、硝酸(HNO3)和硝酸鉀(KNO3)等硝酸系化合物、過氧化氫(H2O2)和過氧化鈉(Na2O2)等過氧化物等。在本發明中，優選將硫酸和重鉻酸鈉并用。
[0037]作為含氧酸，例如可以舉出硫酸、硝酸和磷酸等。作為氫鹵酸，例如可以舉出鹽酸、氫溴酸和氫碘酸等。
[0038]作為金屬鹽中的 金屬，例如可以舉出過渡金屬和堿金屬等。其中，優選為Fe、Cr、N1、Zn、Co、V、Mn、Na、K。在這種情況下，優選將以SO42' NO3' Cl-或PO:為陰離子的金屬鹽作為添加劑。
[0039]作為金屬鹽，例如可以舉出硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鉻、硝酸鉻、硫酸鋅、磷酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鈷、氯化鈷、硫酸錳、氯化錳和硝酸錳等。
[0040]其中，優選為硫酸鐵[Fe2 (SO4) 3]和硫酸鉻[Cr2 (SO4) 3]，更優選為硫酸鐵[Fe2(SO4)3]和硫酸鉻[Cr2(SO4)3]中的至少其中之一添加至化學轉化處理液中使用，更優選為并用硫酸鐵[Fe2(SO4)3]和硫酸鉻[Cr2 (SO4) 3]。
[0041]在本發明中，盡管將金屬鹽用作控制硫酸-重鉻酸鈉系的氧化作用的反應控制劑，但由于其具有調節選擇性吸收處理膜的生長速度的功能，因此，通過將化學轉化處理液中的金屬鹽的濃度范圍設定為適當范圍，能夠形成具有高選擇性吸收效率的高密度選擇性吸收處理膜。
[0042]即，化學轉化處理液中的金屬鹽的濃度優選為100~2500mg/L，更優選為250~2500mg/L。通過將化學轉化處理液中的金屬鹽的濃度控制在100~2500mg/L，能夠提高選擇性吸收特性[α (吸收率)一 ε (放射率)]。
[0043]通過將化學轉化處理液中的金屬鹽的濃度設定為100mg/L以上，能夠充分提高性能；而通過將該濃度控制在3000mg/L以下，能夠抑制金屬鹽的析出，防止發生金屬基板表面出現附著物的不利情況。
[0044]化學轉化處理溶液整體的硫酸濃度(浴濃度)優選為400~800g/L、更優選為450~650g/L。通過將硫酸濃度控制在450g/L以上來提高生產率。而通過將硫酸的濃度控制在650g/L以下，易于實現對用以得到具有高選擇性吸收效率的選擇性吸收面的控制。
[0045]此外，化學轉化處理溶液整體中的重鉻酸鈉和鉻酐的濃度(浴濃度)分別優選為60~400g/L和45~300g/L,更優選為分別為80~200g/L和60~150g/L。通過使重鉻酸鈉的濃度為80g/L以上或使鉻酐的濃度為60g/L以上，將形成厚度足夠的膜，能夠實現高選擇性吸收效率。此外，通過使重鉻酸鈉和鉻酐的濃度分別是200g/L以下和150g/L以下，將易于實現對用以得到具有高選擇性吸收效率的選擇性吸收面的控制。
[0046]作為進行化學轉化處理的金屬基板，典型優選品為不銹鋼板；從耐腐蝕性的角度考慮，更優選為鐵氧體類不銹鋼。本發明的選擇性吸收面的形成方法不限于鐵氧體類不銹鋼，也能夠適用于奧氏體不銹鋼及馬氏體不銹鋼。
[0047]在上述不銹鋼板中，鐵氧體類不銹鋼和碳數多的馬氏體不銹鋼的含碳量較少，一般是鐵(Fe)-鉻(Cr)合金的鉻鋼，奧氏體不銹鋼是鐵(Fe)-鉻(Cr)-鎳(Ni)合金的鉻-鎳鋼。
[0048]作為不銹鋼板的鋼型號，具體而言，例如可以舉出SUS304、SUS430、SUS444或SUS316等，但不限于此。
[0049]此外，在進行上述不銹鋼的化學轉化處理時，為了得到穩定且均勻的氧化物被膜，優選為金屬表面狀態均勻。由于金屬的組織、成分、加工方法、熱處理及內部應力的分布一般不均勻，以致表面狀態通常不均勻。因此優選為通過機械研磨、砂帶研磨、流動磨粒研磨或化學研磨等各種研磨表 面處理，使不銹鋼表面的中心線平均粗糙度(Ra)在0.07μπι以下，以用于化學轉化處理。
[0050]考慮到所形成的選擇性吸收面的熱平衡性能，浸潰溫度優選為50~150°C、更優選為80~120°C。當在浸潰溫度為120°C以下進行處理時，則具有用于形成致密膜的耐久性良好的優點；另一方面，當在浸潰溫度為80°C以上進行處理時，則具有能夠在短時間內完成化學轉化處理的優點。
[0051]上述熱平衡性能是指對作為太陽光熱量的主要部分的UV、可見光、近紅外區域的吸收的吸收率高、而對來自與選擇性吸收面的熱輻射相關的紅外區輻射的放射率低的特性，即高效吸收太陽光的熱量并且所保持的熱量因輻射而被散逸的量少的特性，在本發明中用選擇性吸收性能(α - ε)表示。
[0052]此外，通過上述化學轉化處理條件形成的選擇性吸收面的膜厚優選為50~250nm、更優選為50~150nm。通過使膜厚在50nm以上，能夠易于形成具有良好特性的選擇性吸收膜，通過使膜厚在150nm以下，能夠抑制選擇性吸收膜的剝離。選擇性吸收膜的膜厚能夠通過X射線熒光分析法或俄歇電子能譜法等常規方法進行測量。
[0053](實施例)
[0054]下面，舉出具體例進一步詳細說明本發明，但本發明的范圍不限于此。
[0055](實施例1~12、比較例I~13)
[0056]在下述處理液中，使不銹鋼板(SUS444)在116°C的處理浴期間，以表1~表3所示的浸潰時間、硫酸鹽濃度進行反應。需要說明的是，Fe2(SO4)3和Cr2(SO4)3均等量添加。所用處理液的原料均使用日本關東化學的試劑。
[0057][處理液成分]
[0058]
【權利要求】
1.一種選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，通過將金屬基板浸潰在含有硫酸和重鉻酸鈉或硫酸和鉻酐的化學轉化處理液中，在所述金屬基板表面形成選擇性吸收面， 所述化學轉化處理液含有含氧酸的金屬鹽或氫齒酸的金屬鹽。
2.如權利要求1所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于， 所述金屬鹽中的金屬選自過渡金屬、Na、K中的至少I種。
3.如權利要求1或2所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，所述過渡金屬選自鐵、鉻、鎳、鋅、鈷中的至少I種。
4.如權利要求1或2所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，所述化學轉化處理液中的所述金 屬鹽的濃度為250~2500mg/L。
5.如權利要求1或2所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，所述金屬鹽的陰離子為 SO42' NO3' CF 或 PO43'
6.如權利要求1或2所述的選擇性吸收面的形成方法，其特征在于，所述金屬鹽為硫酸鐵[Fe2(SO4)3]和硫酸鉻[Cr2(SO4)3]中的至少其中之一。
7.一種選擇性吸收處理膜，所述選擇性吸收處理膜為利用太陽能的集熱器的選擇性吸收處理膜，其特征在于， 所述選擇性吸收處理膜通過將金屬基板浸潰在含有硫酸和重鉻酸鈉或硫酸和鉻酐的化學轉化處理液中而得到， 所述化學轉化處理液含有含氧酸的金屬鹽或氫齒酸的金屬鹽。
【文檔編號】F24J2/48GK103966589SQ201310573656
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年1月24日
【發明者】黑田純, 松本徹, 谷生美典 申請人:矢崎能源系統公司