專利名稱：用于吸收太陽能的光學作用多層系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有載體的復合材料，所述載體在多數情況下由鋁或鋁合金組成。在第一實施方案中，在至少一面給載體涂上至少五層組成的光學作用多層系統。在第二實施方案中，給載體背面涂上一個光學作用層，該光學作用層可以適當改變未經涂覆的載體材料的反射率，從而能夠利用激光以更加高效、成本更低的方式將傳熱管接合到復合材料上。此外還可適當選擇該光學作用層的光學參數，使其不會顯著減小金屬載體材料在紅外波長范圍內的高反射率，從而可在應用于太陽能集熱器之中時將熱輻射損失保持在最小程度。這樣就能改善將熱量傳導給熱介質的效率。優選將兩個實施方案相互結合，改善將熱量傳導給熱介質的效率。優選將兩個實施方案相互結合。該復合材料特別適合用于太陽能集熱器之中。
背景技術：
在太陽能集熱器中需要盡可能吸收入射的太陽輻射(300 2500nm)并且將其轉變為熱量。為了將紅外輻射引起的損失減少到最低程度，根據基爾霍夫輻射定律和能量守恒條件，所用材料在2. 5 y m至50 y m波長范圍內的反射率必須盡可能高。這不僅適用于吸熱材料受到太陽輻射的這一面，而且也適用于背面。因此若要用于太陽能集熱器之中，同樣必須使用能夠在所用材料的兩面滿足2. 5 ii m至50 ii m波長范圍內的高反射率要求。用于太陽能集熱器的材料也被稱作選擇性太陽能吸收材料。名為TiNOX具有這些光學特性的復合材料早已為人所知，并且在W095/17533中對此有所描述。TiNOX材料是一種反射器/吸收器縱列(例如可參閱Jeffrey Gordon的文章“Solar Energy, the Stateof the art”，2001ISES)。將能夠高效吸收太陽輻射、但在紅外輻射范圍內盡可能透光的吸收層涂覆在對2. 5 y m至50 y m波長有很高反射率的表面上，尤其是涂覆在銅、鋁、鑰、金、銀、鉭、鎳、釩、鐵之類的一種金屬或其合金上，即可實現上述光學特性。這樣就可以通過下 方的聞反射表面實現很聞的反射率。最好使用一種銅或鋁金屬載體材料作為TiNOX復合材料中的高反射表面(Tl)，該材料在2. 5至50 U m波長范圍內具有很高的反射率。但是在上述專利中也指出可以用上述某一種金屬對任意一種(非光學作用的)載體材料進行涂層處理的方式產生高反射表面。因此載體材料本身或涂覆在載體材料上的高反射金屬涂層就是光學多層系統的一部分。如果使用TiNOX，則涂覆在高反射表面(反射層)上的第一層(T2)也就是吸收層優選由TiNxOy組成(其中X, y = 0. I I. 7)。頂層(T3)是抗反射層，該層由一種金屬氧化物組成，優選由SiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3或Y2O3組成，可用于將復合材料表面上的太陽輻射反射率減小到最低程度，從而提高復合材料中的太陽輻射吸收率。在文獻中描述了許多基于反射器/吸收器縱列原理的其它選擇性吸收材料。吸收層在多數情況下由一種欠化學計量比金屬化合物組成，或由金屬粒子分布在介質基體之中的金屬陶瓷組成。除了在銅載體上使用上述氮氧化鈦之外，當今通常推薦使用氧化鉻(CrOx，氧與三價鉻之間為欠化學計量比)或使用一種由理想配比的三氧化二鉻中的鉻粒子組成的“金屬陶瓷”作為背光面上的光吸收層，例如可參閱C. E. Kennedy,Review of Mid-toHigh-Temperature Solar Selective Absorber Materials, NREL(National RenewableEnergy Laboratory), Technical Report July 2002 以及其中援引的文獻 0. A. Panchenkoet al. in Probl. At. Sei. Technol. Ser. Plasma Phys. , 132, (1999) 253 和 in Int Conf.Coat. Glass,High-Perform. Coat. Transparent Syst. Large-Area High-Vol. AppI. ,PulkerH. K. et al. ,Elsevier Science, Amsterdam, 1999, S. 287。在現有技術條件下也有人討論過梯度層，例如可參閱 C. Nunes et al. , Thin solid films 442 (2003) 173-178。W. Graf■等人在 Journal ofNon-CrystalIine Solids 218 (1997) 380-387 中介紹了一種由氧化絡和氮化鉻組成的梯度混合物，同樣也以金屬陶瓷形式將其濺射到銅基體上。已經開發該混合物，因為幾乎無法實現梯度氧化鉻層。金屬鉻與氧化鉻之間存在敏感的穩定性過渡區，很小的生產條件變化就會引起金屬沉積替代金屬氧化物，反之亦然。解決辦法是將氮氣加入到氧氛圍之中，因為氮化物的不同化學計量比范圍很寬。在該出版物中當然也討論了“在CrxOy中含有少量CrN的金屬陶瓷”，沒有說明梯度。這足以耐受濕氣和溫度，這是影響太陽能集熱器使用壽命的重要環境因素。M. Kohl、M. Heck、S. BrunolcUU. Frei、B. Carlsson、K. M6ller在Solar Energy Materials & Solar Cells 84 (2004) 275-289 發表的“Advanced procedure for the assessment of the lifetime of solar absorber coatings，，文章中描述了測定選擇性太陽能吸收材料使用壽命的標準試驗方法。然而欠化學計量比的層有以下缺點當太陽能集熱器工作時，這些層會變得很熱，溫度可能會達到230°C，然后未飽和的金屬原子將會與空氣中的氧發生反應，因此這些層會隨著時間的推移而氧化(例如可參閱Holloway, P. H. ；Shanker, K. ；Pettit, R. B. ；Sowell,R. R. "‘Oxidation of electrodeposited black chrome selective solar absorberfilmsjMhin Solid Films, Vol. 72, S. 121-128，1980)，吸收能力將會下降。此外金屬原子將會從反射層擴散到吸收層之中(例如可參閱P. H. ；Shanker, K. !Alexander, GA.；de Sedas, L. Oxidation and diffusion in black chrome selective solar absorbercoatings, Thin Solid Films, Vol. 177, S. 95-105,1989),也會觀察到反射層的氧化。此外吸收層之內的擴散過程還可能導致梯度減小(例如可參閱Christina Hildebrandt ；“Hochtemperaturstabi Ie Absorberschichten fiir I inear konzentr ierendesolarthermische Kraftwerke’Dissertation 2009, UniversitSt Stuttgart)。這些過程將會在平均20年的太陽能集熱器使用壽命期間導致復合材料的光學特性發生變化(退化)。此外對于太陽能集熱器的功能而言，重要的是將所產生的熱量高效釋放給傳熱介質，為此通常利用適當的接合方法將(主要由銅、不銹鋼或鋁制成的)金屬管固定在材料的背面上，然后通過這些管泵送一種適當的傳熱介質(主要是水/乙二醇混合物或一種熱媒油)，該傳熱介質將熱量輸送到所需的接收點。這時關鍵在于在材料與管之間實現盡可能好的傳熱性。已證實特別優選用激光焊接法(參閱“Laserlicht trifft Sonnenlicht” vonDr. Ulrich Diirr, Mikroproduktion 3/2006, Carl Hanser Verlag Miinchen, S. 28)將招吸熱材料接合在管件上，多數情況下可使用激光波長為1064nm的Nd-YAG脈沖激光器。由于未經處理的鋁表面在該波長范圍內的反射率很高，將會反射95%以上的可用輻射能量，因此只有很少能量可用于焊接過程。使用介于10°與20°之間的低平激光束入射角P，可以將1064nm波長的反射率減小到至少90%，參見圖2所示使用激光將復合材料與管件焊接在一起的入射條件。圖2所示為垂直入射角以及入射角為10°時未處理鋁表面的反射光譜。出于生產技術方面的原因，無法繼續減小入射角，因為旁邊的管件通常具有最多為120_的間距，會妨礙激光束。因此需要使用功率很強的激光器。此外智能以很小的脈沖頻率進行工作，從而導致比較小的生產效率或很少的點密度。很少的點密度會導致吸收板與管件之間的傳熱性比較小，這種任何情況下都會減小太陽能集熱器的效率。
發明內容
為了克服上述困難，本發明提供可以分開或組合實現的解決方案。根據本發明的復合材料的載體材料由鋁或鋁合金組成。也可以代之以使用銅或不銹鋼作為背光面層系統的基材。以下將首先參考圖I描述復合材料背光面B的層系統。所涉及的是一種由至少5個層(3，4，5，6，7)組成的光學作用多層系統(9)，其中 的頂層(7)是具有以下所述組成、作為抗反射層的介質層和/或氧化物層，光學作用系統的底層(3)由一種金屬或金屬合金組成，在2.5至50 iim之間的波長范圍內具有大于80%的積分反射率，優選選用鋁、銅、鉻、金、銀、鉭、鎳、釩、鉬、鐵、鈦和/或鑰及其合金。特別優選選用鋁和銅，但是也優選選用鑰、鎳和銀。通常將該層稱作反射層。在光學作用系統的底層
(3)和載體材料之間可以插入一個中間層(2)，用以提高多層系統的附著力和/或抑制載體材料中的金屬擴散到多層系統之中。例如所涉及的可以是油漆或能改善金屬層在金屬基材上的附著力的附著層，如果層⑶已與基材充分結合，則可以省去這個層。中間層(5)是該系統真正的吸收層；所涉及的是組成為Me1AlsNxOyCz的氧和/或氮和/或碳的欠化學計量比金屬化合物，其中Me是選自第IV副族的一種金屬，例如鈦或鉻，系數r和s表示該金屬與招之間的比例(若s+r = 2,則s可以是0至I. 9之間的任意值),系數x、y和z表示氧化物、氮化物和/或碳化物中存在非化學計量比，條件是x+y+z之和表明陰離子與陽離子之間的化學計量比不足。層(5)與層(7)之間是鋁或選自第IV或第V或第VI副族的一種金屬的氧化飽和(化學計量比)金屬氧化物層(6)，例如Cr2O3或Al2O3 ;層(5)與層(3)之間是一個金屬氮化物和/或金屬碳化物層(4)，所涉及的是選自第IV或第V或第VI副族的一種金屬的氮化物、碳氮化物或碳化物，例如CrN或TiC。光學作用多層系統的頂層(7)是一個介質層，該介質層的折射率在I. 3至2. 4之間，優選在I. 3至2. 2之間，特別優選包括組成MeOvNw，其中的系數V、w表示氧化物和氮化物中的化學計量比或非化學計量比。可以使用硅、鋅、錫、鋯、鉿、鉻、鋁、釔或鉍作為金屬，也可選擇使用氟化物。位于層(5)下方和上方的兩個層可對其進行保護，可以抑制以上所述的老化過程。下層(4)的金屬氮化物或碳化物可作為阻擋層，用以抑制金屬原子從反射層(3)甚至從載體材料(I)中擴散出來，還可作為防止反射層遭受氧化侵蝕的保護層。層(5)上方的層(6)是一個氧化飽和(化學計量比的)金屬氧化物層，在溫度作用下不會與空氣中的氧發生反應，可作為防止層(5)遭受氧化侵蝕的保護層。根據本發明的光學作用多層系統在AM I. 5條件下可以吸收80%以上的太陽輻射，并且在2. 5 ii m至50 ii m紅外輻射范圍內具有大于80%的積分反射率。因此根據本發明由至少5個層組成的多層系統(9)與3個層組成的多層系統相比更加抗氧化，熱穩定性更好，能滿足同樣的光學要求。
按照首選實施方案所述，組成吸收層5的是一種鈦鋁羧基氮化物、一種氮氧化鉻尤其是組合物CrOxNy,其中x = l. 0-1. 4且y = 0. 02-0. 4，或是一種鉻羧基氮化物。圖5所示為根據本發明的多層系統的兩個實施方案的反射光譜。在一種情況下，吸收層(5)是式CrOxNy的一種欠化學計量比鉻氮氧化物，其中X= I. 2-1. 3且y = 0. 1-0. 2 ；在另一種情況下是式Ti1AlsOxNyCz的一種鈦招羧基氮化物,其中r = l,s = l,x = I. 2-1. 4,y = 0. 02-0. I且z = 0. 2-0. 3,同樣也是一種欠化學計量比組合物。根據本發明的多層系統的背光面A可以保持無涂層，也可選擇對這一層進行涂層處理。根據本發明的一種不僅可以與正面(B)的上述層系統組合使用、而且也可以獨立實現的實施方案，背面可以具有一個光學作用層，當一定波長、的光學以一定的入射角射入時，這一層可在200nm至10 u m、優選在200至2500nm波長范圍內將未經涂覆的載體材料的反射率減小至少5%，并且可在2. 5 ii m至50 ii m波長范圍內將未經涂覆的載體材料的積分反射率減小不超過20 %，尤其不超過5 %。 采用本發明所推薦的復合材料的背面，可以大幅提高將熱量傳導給管內流動熱介質的效率。通過涂覆在背面上的光學作用層減小鋁表面的反射率，使得激光輻射能量丟失很少，即可實現這一效果。圖3所示為涂有190nm厚度Al2O3層的鋁表面在入射角為@ =10°時的反射光譜。可以看出，在這種特別有益的情況下，可以將1064nm波長的反射率減小到82%以下。這樣要么可以提高點密度，或可以提高生產效率。由于根據本發明的光學作用層具有特殊的特性，不會或僅僅少量減小熱輻射范圍內的反射率，從而可用于太陽能集熱器中避免熱輻射損失。為了盡可能有效減小對所用激光波長的反射率，可適當選擇光學作用層的層厚度，從而使得反射光束相消干涉，需滿足的條件是在光學作用層表面所反射的光束與首先透過光學作用層然后再從光學作用層表面射出的光束之間產生n的奇數倍的相位差。如果波長為入的光束以入射角a Jai+0 =90° )射向復合材料(參見圖4，用于解釋以入射角P或入射角ajcii+p =90° )射向復合材料并且被反射的激光束光路的示意圖)，該光束就會在光學作用層表面被部分反射(^)并且部分透過該層，然后在光學作用層和鋁載體材料之間的下界面處同樣被部分反射(r2)。A點所反射的光束與B點所反射的光束一樣均經歷了相移n，因此反射光束^和1~2的兩個相移就會抵消。為了在反射光束^和^的波前之間出現相位差，光束A所經過的光路長度(AD)與透過光學作用層的光束r2所經過的光路長度(ABC)之差必須為X/2的奇數倍。可以看出，在C點被重新反射到光學作用之中并且經過多次內反射(rn)之后從光學作用層表面射出的這部分光束具有與光束r2 —樣的相位。因此僅僅觀察光束T1和r2就足以得出最佳層厚度。通過以下計算式得出兩個反射光束!^和巧的光程差A (其中的n(l、ng、nt是空氣、光學作用層和載體介質的折射率)A = ng [(AB) +(BC)]-n0(AD)其中(AB) = (BC) = d I cos at
得出
權利要求
1.用作選擇性太陽能吸收材料的復合材料，其包括由鋁、鋁合金、銅或不銹鋼組成的載體層(I)，其中在所述載體層的一個面(B)上至少具有以下的層 -由金屬或金屬合金組成的反射層(3)，其在2. 5與50 之間的波長范圍內具有大于80%的積分反射率， -由全部陰離子化學計量比不足的氧和/或氮和/或碳的金屬化合物組成的吸收層(5)，其中所述金屬選自第IV副族金屬、鉻以及第IV副族金屬與鋁的組合或者鉻與鋁的組合，其中基于金屬的總量，鋁含量均為最大95At.-%，其中所述吸收層位于所述反射層(3)上方，-具有化學計量比或非化學計量比的組成的、折射率在I. 3與2. 4之間的、位于所述吸收層(5)上方的介電和/或氧化物抗反射層(7)，其特征在于，在所述吸收層(5)與所述反射層(3)之間存在由第IV、V或VI副族的一種金屬或兩種或更多種金屬的混合物的氮化物、碳化物或碳氮化物組成的層(4)，而在所述吸收層(5)與所述介電抗反射層(7)之間存在由具有化學計量比組成的金屬化合物組成的光學活性層(6)。
2.根據權利要求I的復合材料，其特征在于，在所述載體層(I)與所述反射層(3)之間存在中間層(2)。
3.根據權利要求I或2的復合材料，其特征在于，所述反射層(3)由選自以下組中的金屬組成A1、Cu、Cr、Au、Ag、Ta、Ni、V、Pt、Fe、Ti和Mo以及兩種或更多種這些金屬的合金，優選由Al或Cu組成。
4.根據前述權利要求之一的復合材料，其特征在于，所述層(4)是碳化鉻、氮化鉻或碳氮化鉻。
5.根據前述權利要求之一的復合材料，其特征在于，所述層(5)具有組成CrOxCyNz或Ti1AIsNxOyCz,其中r+s = 2, s = 0至I. 9,并且選擇系數x、y和z使得金屬化合物的陰離子化學計量比不足。
6.根據前述權利要求之一的復合材料，其特征在于，所述層(6)是第IV、V或VI副族的金屬或鋁的金屬氧化物層。
7.根據前述權利要求之一的復合材料，其特征在于，所述層(7)由金屬或硅的氧化物、氮化物或氮氧化物組成。
8.根據前述權利要求之一的復合材料，其特征在于，所述層(7)是所述面上的最外層。
9.用作選擇性太陽能吸收材料的復合材料，其包括由鋁或鋁合金組成的載體層(1)，其中在所述載體層的一個面(A)上具有光學作用層(8)，所述光學作用層在200nm與IOym之間、優選在200與2500nm之間的波長范圍內的特定波長\的情況下在以特定的入射角射入時使未經涂覆的載體材料的反射率減小至少5%，并且在2. 5iim與50iim之間的波長范圍內使未經涂覆的載體材料的反射率減小不超過20%,優選不超過5%。
10.根據權利要求9的復合材料，其中所述層(8)的層厚度符合下式 ;( 2 d =- I--^-Sin2 ai ， An n1g V sy 其中\表示在200nm與IOiim之間，而a i是在0°與80°之間的角度。
11.根據權利要求9或10的復合材料,其中\= 1064nm。
12.根據權利要求10或11的復合材料，其中Qi是在70°與80°之間的角度。
13.根據權利要求9至12之一的復合材料，其特征在于，所述層(8)由金屬尤其是鋁或硅的氧化物、氮化物或氮氧化物組成。
14.根據權利要求9至13之一的復合材料，其特征在于，在背向所述載體層的所述面(A)的面⑶上至少具有以下的層 -由金屬或金屬合金組成的反射層(3)，其在2. 5與50 U m之間的波長范圍內具有大于80%的積分反射率， -由全部陰離子化學計量比不足的氧和/或氮和/或碳的金屬化合物組成的吸收層(5)，其中所述金屬選自第IV副族金屬、鉻以及第IV副族金屬與鋁的組合或者鉻與鋁的組合，其中基于金屬的總量，鋁含量均為最大95At.-%，其中所述吸收層位于所述反射層(3)上方， -具有化學計量比或非化學計量比的組成的、折射率在I. 3與2. 4之間的、位于所述吸收層(5)上方的介電和/或氧化物抗反射層(7)，其特征在于，在所述吸收層(5)與所述反射層(3)之間存在由第IV、V或VI副族的一種金屬或兩種或更多種金屬的混合物的氮化物、碳化物或碳氮化物組成的層(4)，而在所述吸收層(5)與所述介電抗反射層(7)之間存在由具有化學計量比組成的金屬化合物組成的光學活性層(6)。
15.根據權利要求14的復合材料，其特征在于，在所述載體層(I)與所述反射層(3)之間存在中間層(2)。
16.根據權利要求14或15的復合材料，其特征在于，所述反射層(3)由選自以下組中的金屬組成A1、Cu、Cr、Au、Ag、Ta、Ni、V、Pt、Fe、Ti和Mo以及兩種或更多種這些金屬的合金，優選由Al或Cu組成。
17.根據權利要求14至16之一的復合材料，其特征在于，所述層(4)是碳化鉻、氮化鉻或碳氮化鉻。
18.根據權利要求14至17之一的復合材料，其特征在于，所述層(5)具有組成CrOxCyNz或Ti1AlsNxOyCz,其中r+s = 2, s = 0至I. 9,并且選擇系數x、y和z使得金屬化合物的陰離子化學計量比不足。
19.根據權利要求14至18之一的復合材料，其特征在于，所述層(6)是第IV、V或VI副族的金屬或鋁的金屬氧化物層。
20.根據權利要求14至19之一的復合材料，其特征在于，所述層(7)由金屬或硅的氧化物、氮化物或氮氧化物組成。
21.根據權利要求14至20之一的復合材料，其特征在于，所述層(7)是所述面上的最外層。
全文摘要
用作選擇性太陽能吸收材料的具有載體層(1)的復合材料，其中在所述載體層的面(B)上至少具有以下的層反射層(3)、吸收層(5)、介電和/或氧化物抗反射層(7)，其中在所述吸收層與所述反射層之間存在由第IV、V或VI副族的一種金屬或兩種或更多種金屬的混合物的氮化物、碳化物或碳氮化物組成的層(4)，而在所述吸收層與所述抗反射層之間存在由具有化學計量比組成的金屬化合物組成的光學活性層(6)。在所述載體層的一個面(A)上具有光學作用層(8)，所述光學作用層在200與2500nm之間的波長范圍內的特定波長λ的情況下在以特定的入射角射入時使未經涂覆的載體材料的反射率減小至少5％，并且在2.5μm與50μm之間的波長范圍內使未經涂覆的載體材料的反射率減小不超過5％。
文檔編號F24J2/48GK102782422SQ201080051119
公開日2012年11月14日 申請日期2010年11月5日 優先權日2009年11月11日
發明者R·達斯巴赫 申請人:阿爾姆科-蒂諾克斯有限責任公司