專利名稱：紅外線溶劑反萃取法的制作方法
紅外線溶劑反萃取法 本發明公開了 一種從溶紡纖維網的含溶劑纖維中反萃取溶劑的方法。
背景技術：
溶液紡絲法涉及將所需的聚合物溶解到合適的溶劑中，并由聚合物/溶 劑溶液紡成纖維。通常，該溶劑是有機溶劑，其在應用于由此形成的織物中 時具有不可取的特性，例如對健康的不利影響、難聞的氣味等。期望在運送 給最終客戶之前，在生產過程中從纖維或織物中反萃取出不希望有的溶劑。
溶液紡絲法常用于制造纖維和非織造織物，并在某些情況下具有高通 量的優點，使得可大批量、商業化地生產纖維或織物。遺憾的是，當通過紡 絲^t具以高通量來溶紡大量織物時，所收集到的織物或纖維會夾帶大量的殘 余溶劑。理想的是，殘余溶劑僅需經放置即可蒸發，從而使得織物不含溶 劑，但是在許多情況下，用于溶液紡絲法的理想溶劑對纖維聚合物具有高的
化學或物理親和力。在一些情況下，纖維聚合物充滿了溶劑；即溶劑"溶 解"在纖維聚合物中。在其他情況下，溶劑會化學鍵合到纖維上，例如通過 氫鍵、范德瓦爾斯力，或者甚至是通過成鹽而形成離子4建。
另外，在典型的非織造織物紡絲工藝中，以基本上連續操作方式紡成 織物并纏繞成較大的巻，使得即使溶劑可容易經放置而蒸發，也僅有巻外層 的織物所夾帶的溶劑可以有效地蒸發，因為巻里層的織物未暴露到空氣中。 不利的是，即使將織物展開足夠長的時間使得紡絲溶劑蒸發，也必須有極長 的區域為展開的織物提供空間，并且回收蒸發掉的溶劑非常困難而且成本很 高。
在造紙工藝中，例如在美國專利3,503,134和6, 986,830中所公開的 那些，形成紙張的濕法成網纖維素纖維的脫水是通過以下方法進行的使濕 法成網纖維素網通過真空輔助多孔轉筒，在成形過程中產生的多余水分將從 該紙幅中被吸走。美國專利3，503,134公開了使用熱空氣、超熱蒸汽或蒸汽 與空氣混合物來提高真空輔助干燥的效果。美國專利6， 986,830公開了將濕
4法成網紙幅定位在兩張柔軟、多孔布料幅材之間，其中紙幅任一面上的多孔 布料通過毛細管作用從紙張中汲取額外的水分。然而，在上述任一情況下， 雖然,人濕法成網纟氏幅中除去盡可能多 的水分是有利的，^f旦即使殘余水分存在 于成品中也是無毒的并且不會對健康造成不利影響。
已公布的美國專利申請2002/0092423公開了 一種用于形成非織造聚合 物纖維網的溶液紡絲法，具體地講是一種靜電紡紗法，其中聚合物溶液離開 帶電的旋轉發射器并被導向接地的柵式收集器從而制成聚合物微纖維或納米 纖維。然而，根據其申請人所述，溶劑在發射器和柵式收集器之間從纖維中 "飛行"蒸發。已公布的美國專利申請2002/0092423中公開的靜電紡紗法 的通量相對低至約1. 5毫升/分鐘/發射器，這樣將形成基重相對輕的聚合物 纖維網。
發明概述
在第一實施方案中，本發明為一種從溶紡非織造纖維網中反萃取化學 鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供非織造纖維網，所述 非織造纖維網包含平均纖維直徑小于約1微米的含溶劑聚合物纖維，將該非 織造纖維網傳送經過溶劑反萃取區域，其中紅外線輻射照射該非織造纖維網 并且溶劑反萃取流體沖擊該非織造纖維網，以將纖維中的溶劑濃度降至低于 約10， 000ppmw。
附圖簡述
并入本說明書并構成其一部分的附圖示出了本發明目前所設想的實施 方案，并與該說明書一起闡明本發明的原理。
圖1為根據本發明的用于制備納米纖維網的現有技術電吹制設備的示意圖。
圖2為根據本發明的紅外線溶劑反萃取工位的示意圖。 圖3為根據本發明的流體/真空溶劑反萃取工位的示意圖。
發明詳述本發明涉及用于多種客戶最終用途應用例如過濾介質、能量存儲器隔 膜、防護服等的溶紡纖維網和織物，其包括至少一個納米纖維層；還涉及從 溶紡納米纖維網或織物中除去過量紡絲溶劑的方法。
存在對于由多種聚合物制成的滿足多種客戶最終用途需求的纖維產品 的需求。許多聚合物纖維和纖維網可由熔體紡絲法形成，例如紡粘法和熔噴 法。然而，熔體紡絲法的應用能力僅限于從可熔融加工的聚合物來紡成纖 維，即在高溫下可軟化或熔融和流動的那些聚合物。另外，在許多最終用途 中，希望利用不可熔融加工的聚合物例如熱固性聚合物等來形成纖維材料、 織物和纖維網。為了將這些不可熔融加工的聚合物形成纖維材料，使用溶液 紡絲技術。
如上所述，溶液紡絲法，例如濕紡絲、干紡絲、閃蒸紡絲、靜電紡紗 和電吹制，均涉及將所需的聚合物溶解到合適的溶劑中然后從聚合物/溶劑 溶液紡成纖維。通常，該溶劑是有機溶劑，其在應用于由此形成的織物中時 具有不可取的特性，例如對健康的不利影響、難聞的氣味等。期望在運送給 最終客戶之前，在生產過程中從纖維或織物中反萃取出不希望有的溶劑。
遺憾的是，當通過紡絲模具以高通量溶紡大量織物以例如形成基重大
于約5克/平方米(gsm)的非織造纖維網時，所收集的織物或纖維中會夾帶大 量的殘余溶劑，這是由于溶劑對由此紡成的聚合物具有高的物理和/或化學 親和力，而且在纖維形成和收集之間缺乏足夠的時間或空間使紡絲溶劑完全 蒸發。在許多情況下，用于溶液紡絲法的溶劑表現出不同程度的毒性，或對 環境存在負面影響，或在具體的最終用途中引起不良的化學反應。因此，優 選的是從溶紡纖維材料中盡可能多地去除殘余溶劑。
為了在紡絲操作中使聚合物完全溶解在溶劑中，任何具體的聚合物/溶 液紡絲體系的選擇都是基于溶劑對聚合物的強親和力上，這一事實決定了溶 劑的去除通常是很復雜的。在一些情況下，纖維聚合物充滿了溶劑；即溶劑 "溶解"在纖維聚合物中。在其他情況下，溶劑會化學^t合到纖維上，例如 通過氫鍵、范德瓦爾斯力，或者甚至是通過成鹽而形成離子鍵。
在一些現有技術的溶液紡絲法(例如干紡絲)中，高親和力溶劑的去 除是通過以下方法實現的將纖維紡入長達30英尺的熱氣"通道"里，并
6向通道通入高溫氣體(高達500°C)以去除不必要的溶劑。可想而知，這種
方法涉及昂貴的設備，而且是一種能量密集型方法。
據發現， 一種增強從溶紡纖維中除去不希望有的溶劑的方式是縮小纖
維本身的直徑，因為擴散脫揮機制遵循1/直徑2的關系。也就是說，與較大
直徑的纖維相比，夾帶的溶劑更易從較小直徑的纖維中擴散出。根據本發 明，優選的是溶紡纖維的直徑小于約l微米(納米纖維)，以優化溶劑去除 的擴散脫揮機制。
術語"納米纖維"是指直徑從幾十納米至最多幾百納米的纖維，但是
一般小于約一微米，甚至小于約O. 8微米，并且甚至小于約O. 5微米。
本發明的溶紡織物和纖維網包含至少 一層聚合物納米纖維。納米纖維 的平均纖維直徑小于約I,,優選介于約0. lpm和約liiini之間，并且具有足 夠大的基重以滿足多種商業化最終用途，例如氣體/液體過濾介質、能量存 儲器隔膜、防護服等。
在國際公布號WO2003/080905 (美國序列號10/822,325 )中公開了制 備商業數量和基重的納米纖維層的方法，該國際公布在此以引用方式并入本 文。圖1為可用于實現本發明所述方法的電吹制設備的示意圖，所述方法采 用如國際公布號W02003/080905中所述的電吹制法(即"電吹制紡絲")。 該現有技術的電吹制方法包括從混合室IOO將溶于溶劑中的聚合物溶液通 過紡絲箱體102送入施加了高電壓的紡絲噴絲頭104,當聚合物溶液離開噴 絲頭的同時在吹氣流106中將壓縮氣體導向聚合物溶液從而形成納米纖維， 并在由真空室114和吹風機112產生的真空下在接地的收集器110上收集納 米纖維以形成纖維網。
移動的收集設備優選為移動收集帶，該移動收集帶設置在位于紡絲箱 體102和收集器110之間的靜電場內。收集后，將納米纖維層導向紡絲箱體 下游側上的收巻輥并纏繞于其上。任選地，納米纖維網可沉積到布置在移動 收集帶IIO上的任何一種多孔稀松布材料上，例如紡粘型非織造材料、熔噴 非織造材料、針刺非織造材料、織造織物、針織織物、開孔薄膜、紙張以及 它們的組合。
由于電吹制設備的高通量(通常在約0. 1至5毫升/孔/分鐘之間)以 及分布在整個紡絲箱體102上的大量紡絲噴絲頭(孔)104,通過在移動收余溶液蒸發或除去后)基重介于約2g/m2和約100g/m2之間、甚至介于約 10g/n^和約90g/n^之間、并且甚至介于約20g/i^和約70g/ii^之間的單個納 米纖維層。然而，也正是由于該方法較高的通量以及在收集帶上收集電吹制 纖維的較高速度，大量的殘余紡絲溶劑特別是那些對纖維聚合物具有強親和 力的溶劑可遺留在此法形成的納米纖維網中。
據發現，僅通過真空輔助收集，單靠縮小纖維直徑，甚至縮小至低于1 微米、或甚至縮小至低于約0. 8微米、或甚至低于約0. 5微米是不足以從納 米纖維網中減少或消除殘余溶劑的。
因此，本發明的溶劑反萃取法和設備(圖2)設置在現有技術設備的收 集帶110的下游(圖1),用于在收巻織物或纖維網之前以連續的方式在溶 液紡絲過程中減少或消除不希望有的殘余溶劑。
紅外線溶劑反萃取設備包括任選的連續式移動帶14，用于支承溶紡 納米纖維網及其任選的支承稀松布10并將其引入一個或多個紅外線溶劑反 萃取工位11，其中每一個工位均包括紅外線輻射源12和新鮮的或低溶劑含 量的溶劑反萃取流體13。紅外線溶劑反萃取工位11可置于溶紡納米纖維網 平面的任意一側或兩側。圖2示出了位于溶紡納米纖維網平面相對側上的兩 個紅外線溶劑反萃取工位11。作為另外一種選擇，可將單個紅外線溶劑反 萃取工位置于納米纖維網的一側上，并可將納米纖維網固定到在帶的相對側 上具有真空工位(未示出)的移動帶14上。新鮮溶劑反萃取流體13 (通常 為氣體)沖擊移動的溶紡纖維網，并抽吸反萃取流體離開溶紡纖維網以實現 溶劑反萃取。優選地，將廢溶劑反萃取流體收集器(未示出)設置在溶劑反 萃取區域的下游，用以從廢的反萃取流體中萃洗過量的紡絲溶劑以便于回收 利用或處理。
新鮮的溶劑反萃取流體可為氣體，其選自空氣、氮氣、氬氣、氦 氣、二氧化碳、烴、卣化碳(halocarbon)、由代烴、以及它們的混合物， 并且基本上不含待反萃取的紡絲溶劑的蒸汽，從而使得溶紡纖維網的聚合物 纖維中的紡絲溶劑的分壓比溶劑反萃取流體中的溶劑分壓要高得多，由此促 使殘余的反萃取溶劑從含溶劑的聚合物纖維擴散到溶劑反萃取流體中。然 而，甚至這種分壓差值也不足以提取對纖維聚合物具有高親和力的紡絲溶劑
8而使纖維上或纖維內部的紡絲溶劑濃度降至適用于多種客戶用途的濃度水平。
據發現，將新鮮的溶劑反萃取流體加熱至至少約7(TC至高達聚合物的 熔點(就熱塑性聚合物而言)或正好低于聚合物的分解溫度(就非熱塑性聚 合物而言)較短時間以避免聚合物熔化或分解，可增加溶劑移除率。
使用紅外線輻射和"新鮮的"溶劑反萃取流體(即具有非常低的紡絲 溶劑分壓的流體)的組合有可能將纖維聚合物上或聚合物內部的溶劑濃度降 至低于約10， OOOppmw，甚至降至低于1000ppmw,或甚至低于約300ppmw。
可受益于本發明的聚合物/溶劑組合是其中聚合物對溶劑表現出強親和 力的那些，尤其是其中在聚合物和溶劑之間生成化學4建(例如氫4建等)的那 些。 一些難于分離的聚合物/溶劑組合為聚酰胺/甲酸和聚乙烯醇/水。
取決于具體的紡絲溶劑對纖維聚合物的親和力，可能有利的是在溶劑 反萃取設備內包含不止一個溶劑反萃取工位，使得在多個步驟中降低殘余溶 劑濃度。附加的溶劑反萃取設備可以是如上所述的紅外線溶劑反萃取設備， 也可以是流體/真空溶劑反萃取工位。
流體/真空溶劑反萃取法和設備(圖3)可設置在現有技術設備的收集 帶110的下游(圖1),并設置在紅外線溶劑反萃取設備之前或之后，這樣 可進一 步實現在收巻織物或纖維網之前以連續的方式在溶液紡絲過程中減少 或消除不希望有的殘余溶劑。
流體/真空溶劑反萃取設備包括任選的連續式移動帶15，用于支承溶 紡納米纖維網及其任選的支承性稀松布10并將其引入一個或多個溶劑反萃 取工位20，其中每一個工位均包括設置在移動帶15 —側上的新鮮溶劑反萃 取流體加熱設備16、以及設置在移動帶15的相對側上的真空設備18。新鮮 溶劑反萃取流體17 (通常為氣體)沖擊移動的溶紡纖維網，并且真空設備 幫助抽吸反萃取流體穿過溶紡纖維網以實現溶劑反萃取。優選地，將廢溶劑 反萃取流體收集器(未示出)設置在真空設備的下游，用以從廢的反萃取流
體中萃洗過量的紡絲溶劑以便于回收利用或處理。可在各個溶劑反萃取工位 內單獨控制溫度、真空壓力甚至新鮮溶劑反萃取流體本身。
將紡絲溶劑從聚合物中去耦合所需的相對高的溫度是不可取的，因為 技術人員期望溶劑可于室溫下在紡絲噴絲頭和收集器之間的空間中蒸發，如
9已公布的美國專利申請2002/0092423中所述。然而據發現，在連續式方法 中以及在商業化可行的時間內，有必要施加遠高于紡絲溶劑沸點的溫度以將 紡絲溶劑含量降至低于約1000ppmw。 實施例
通過由尼龍6,6聚合物Zytel FE3218 (得自E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)〉容于99%纟電度的甲酸溶齊寸 (得自Kemira Oyj， Helsinki, Finland)所得的24重量°/。濃度的聚合物 溶液經電吹制形成含有 一些殘余溶劑的非織造纖維網來制備下面的實施例。
使用標準的濕化學方法和離子色譜法分析來測定尼龍的非織造片材中 殘余的曱酸含量。在典型的測定中，將已知質量的樣本置于苛性堿溶液中。 通過離子色譜法分析所得溶液的等分試樣，已中和的甲酸(甲酸才艮離子)相 對應的峰面積與樣本中甲酸的量成比例。
比專交實施例A
如上所述制備比較實施例A,但未經過本發明的溶劑反萃取處理。纖維 網沉積之后，溶劑含量為非織造纖維網的46. 2重量％ (462，000ppm)。 比專交實施例B
按比較實施例A的方式制備比較實施例B，不同的是，非織造片材沉積 后不立即收集和分析，而是將非織造纖維網在移動的多孔篩網上送入流體/ 真空溶劑反萃取區域。溫度為9(TC的溶劑反萃取流體(空氣)從一側沖擊 非織造纖維網，同時在非織造纖維網的另一側施加真空。真空度測量為 40畫H20。空氣壓力和真空共同作用，在溶劑反萃取區域中產生一個接近恒 定的大氣壓。將非織造纖維網停留在溶劑反萃取區域中30秒。最終的溶劑 含量為納米纖維網的0. 465重量°/。 (4650ppm)。
實施例1
按與比較實施例B相同的方式制備實施例1，不同的是實施例1另外還 通過了紅外線溶劑反萃取區域。該附加步驟在于傳送纖維網通過無接觸烘干 機。該烘干機由三部分組成，其中每一部分均包括位于纖維網上下的兩排紅 外線加熱器。所使用的紅外線加熱器為得自GlenRo、額定功率為31.4kW、 額定電壓為480伏特、單相、中波長的Radplane系列80加熱器。用溫度為 198。C的熱空氣以逆流于纖維網運動的方式在纖維網上下吹掃。纖維網以18米每分鐘的速度通過烘干機，相應的總駐留時間為大約8秒。測得烘箱中的
片材溫度為平均181°C。最終的溶劑含量為非織造纖維網的0.013重量％ (130ppm)。
比較實施例A示出在現有技術電吹制加工后在納米纖維網中夾帶的反 萃取溶劑的含量。
比較實施例B示出將殘余溶劑除至適于商業應用含量的流體/真空溶劑 反萃取區域的效果。
實施例i示出，具有遠遠超過溶劑沸點(甲酸為iorc)的纖維網溫度 的紅外線溶劑反萃取方法的效果導致靜電紡紗纖維網中殘余溶劑含量極其 低。
該實施例表明，本發明的紅外線溶劑反萃取區域可制備基本上不含紡 絲溶劑的溶紡非織造纖維網。
權利要求
1.用于從溶紡非織造纖維網中反萃取化學鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供非織造纖維網，所述非織造纖維網包含平均纖維直徑小于約1微米的含溶劑聚合物纖維，并且將所述非織造纖維網傳送經過溶劑反萃取區域，其中紅外線輻射照射所述非織造纖維網，并且溶劑反萃取流體沖擊所述非織造纖維網，以將所述纖維的溶劑濃度降至低于約10,000ppmw。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述平均纖維直徑小于0. 8微米。
3. 根據權利要求2的方法，其中所述平均纖維直徑小于0. 5微米。
4. 根據權利要求l的方法，其中所述溶劑反萃取流體被加熱。
5. 根據權利要求4的方法，其中將所述溶劑反萃取流體加熱至介于約7 0°C和所述纖維聚合物的熔點之間的溫度。
6. 根據權利要求4的方法，其中將所述溶劑反萃取流體加熱至介于約7 0 。C和所述纖維聚合物的分解點之間的溫度。
7. 根據權利要求l的方法，其中所述溶劑反萃取流體選自空氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、烴、鹵化碳、卣代烴、以及它們的混合物。
8. 根據權利要求7的方法，其中所述溶劑反萃取流體為空氣。
9. 根據權利要求1的方法，其中將所述溶劑濃度降至低于1,000ppmw。
10. 根據權利要求9的方法，其中將所述溶劑濃度降至低于300 ppmw。
11. 根據權利要求l的方法，所述方法還包括通過將所述非織造纖維網固定到移動多孔帶上而將所述纖維網傳送經過所述溶劑反萃取區域，其中與所述非織造纖維網相對的所述多孔帶的一側上布置有真空源；并且使新鮮溶劑反萃取流體穿過所述纖維網。
12. 根據權利要求l的方法，其中所述非織造纖維網^f皮傳送經過在稀松布頂上的所述溶劑反萃取區域。
13. 根據權利要求l的方法，所述方法還包括將所述非織造纖維網傳送經過至少 一個附加的溶劑反萃取區域。
14. 根據權利要求13的方法，其中所述至少一個附加的溶劑反萃取區域，其中加熱到至少約7(TC的溶劑反萃取流體沖擊所述非織造纖維網。
15. 根據權利要求14的方法，其中將所述非織造纖維網在經過包括所述紅外線輻射的所述溶劑反萃取區域之前傳送經過所述至少一個附加的溶劑反萃取區域。
全文摘要
一種從溶紡非織造纖維網中反萃取化學鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供非織造纖維網，所述非織造纖維網包含平均纖維直徑小于約1微米的含溶劑聚合物纖維；并且將所述非織造纖維網傳送經過溶劑反萃取區域，其中紅外線輻射照射所述非織造纖維網并且溶劑反萃取流體沖擊所述非織造纖維網，以將所述纖維中的溶劑濃度降至低于約10,000ppmw。
文檔編號F26B13/10GK101563576SQ200780046998
公開日2009年10月21日 申請日期2007年12月17日 優先權日2006年12月18日
發明者J·B·霍瓦尼克, S·弗里斯克 申請人:納幕爾杜邦公司